高分子物理之10

1、第十章第十章聚合物的流变性聚合物的流变性学习目的要求学习目的要求掌握高聚物的黏流特性、影响因素及实际应用本章的主要内容本章的主要内容 高聚物的流变性高聚物的流变性 影响高聚物流变性的因素影响高聚物流变性的因素 高聚物熔体流动中的弹性效应高聚物熔体流动中的弹性效应 高聚物熔融黏度的测定高聚物熔融黏度的测定( (一一) )、聚合物的流动态、聚合物的流动态 线形聚合物在某一温度范围内，尚线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分未发生化学分解解，而链运动已足够强烈以致能实现，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相分子间明显的相对位移对位移，聚合物熔融达到能流动的状态，聚合物熔融达到能流动的状态。

2、不存在粘流态的情况不存在粘流态的情况1）Td Tf 的的Linear Polymer: PAN2 2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的PolymerPolymerCured Epoxy resin 、 PF（酚醛树脂）（酚醛树脂） 、聚乙炔、聚乙炔一、一、粘性流动的基本概念粘性流动的基本概念10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体表表1 部分聚合物的流动温度部分聚合物的流动温度聚合物聚合物流动温度流动温度 / 聚合物聚合物流动温度流动温度 / 天然橡胶天然橡胶126-160聚丙烯聚丙烯200-220低压聚乙烯低压聚乙烯170-200聚甲

3、基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯190-250聚氯乙烯聚氯乙烯165-190尼龙尼龙66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯170聚甲醛聚甲醛170-19010-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体( (二二) )、流、流 动动 机机 理理低分子物质低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一方向分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子的流动高分子的流动： （不是简单的整条分子链的跃迁）（不是简单的整条分子链的跃迁）是通过链段的相继跃迁来实现，是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移即通过链段的逐步位

4、移完成整条大分子链的位移完成整条大分子链的位移形象地说形象地说, ,这种流动类似于这种流动类似于蚯蚓蚯蚓的蠕动的蠕动 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴的孔穴, ,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链链段也称流动单元段也称流动单元, ,尺寸大小约含几十个主链原子尺寸大小约含几十个主链原子 10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移高分子的流动不是简单的整个分子的迁移, ,而是各个而是各个链段分段运动的总结果链段分段运动的总结果, ,在

5、外力作用下在外力作用下, ,高分子链不可避高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展免的要顺外力的方向有所伸展, ,即高聚物进行粘性流动的即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变同时伴随着一定量的高弹形变, ,外力消失后高分子链又要外力消失后高分子链又要蜷曲蜷曲, ,形变要恢复一部分。形变要恢复一部分。高弹形变高弹形变: :由链段运动产生的由链段运动产生的不可逆形变不可逆形变: : 整条大分子链质心移动产生的。整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。除去外力不能回复。( (三三) )、聚合物粘性流动时的形变、聚合物粘性流动时的形变ConclusionConclusion：聚合物的：

6、聚合物的流动伴有高弹形变流动伴有高弹形变10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程高弹形变的回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工这个特点在加工时必须考虑。时必须考虑。链的柔顺性链的柔顺性: : 好好, ,则则回复回复快快温度温度: : 越高越高, ,则则回复回复越快越快10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体薄部分薄部分: : 散热快散热快, ,冷却快冷却快, ,链段运动很快冻结链段运动很快冻结, ,高弹形变恢复高弹形变恢复的少。的少。厚厚部分部分: :散热慢散热慢, ,冷却慢冷却慢, ,链段有充分的时间进行调整链段有充分的时

7、间进行调整, ,高弹形高弹形变恢复的多。变恢复的多。挤出成型时挤出成型时: : 型材的截面实际尺寸要比型材的截面实际尺寸要比 模口来的大。模口来的大。原因：膨胀现象是由高弹形变引起原因：膨胀现象是由高弹形变引起要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体所以，所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂 对制品进行热处理，对制品进行热处理，消除弹性形变消除弹性形变10

8、-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体( (一一) )牛顿流体牛顿流体: : 低分子流体在流动时流速越大低分子流体在流动时流速越大, ,流动阻力越大流动阻力越大, , 切应力切应力与切变速率成正比。与切变速率成正比。10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体切变速率粘度切应力.dydyx xy ydxdx +dF FF F粘度粘度 是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力, ,与与分子间的分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关缠绕程度和分子间的相互作用有关。单位单位: Pas10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体( (二

9、二) )非牛顿流体非牛顿流体: : 不符合牛顿流动定律不符合牛顿流动定律, ,称为非牛顿流体。称为非牛顿流体。通常可以用流动曲线来作判定。通常可以用流动曲线来作判定。切变速率切变速率 D DN NS SiBiBPBPB 切变速率切变速率各类流体的流动曲线各类流体的流动曲线 y y各类流体的粘度与切变速率的关系各类流体的粘度与切变速率的关系N-N-牛顿流体牛顿流体; D-; D-切力增稠流体（胀流体）切力增稠流体（胀流体）S-S-切力变稀流体（假塑性流体）；切力变稀流体（假塑性流体）；iB-iB-理想的宾汉流体理想的宾汉流体; ;PB-PB-假塑性宾汉体假塑性宾汉体1.1.宾汉流体宾汉流体( (

10、塑性体塑性体):): 剪切应力小于一定值剪切应力小于一定值 y y, ,流体不动流体不动, ,当当 y y时时, ,才产生才产生牛顿流动。例如牛顿流动。例如: :牙膏牙膏, ,涂料和泥浆。涂料和泥浆。y2.2.假塑性流体假塑性流体: : 粘度随着剪切速率的增加而变小粘度随着剪切速率的增加而变小, ,切力变稀切力变稀( (流动性流动性变好变好):):例如大多数的聚合物熔体。例如大多数的聚合物熔体。10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体3.3.膨胀性流体膨胀性流体: : 随着剪切速率的增加随着剪切速率的增加, ,粘度变大粘度变大, ,切力变稠。切力变稠。例如例如: :分散体系分散

11、体系, ,聚合物悬浮体系聚合物悬浮体系, ,胶乳等。胶乳等。 流凝体流凝体: : 维持恒定的切变速率维持恒定的切变速率, ,粘度随着时间的增加而增大粘度随着时间的增加而增大的流的流体叫体叫流凝体。流凝体。饱和聚酯等饱和聚酯等 触变体触变体: : 维持恒定的切变速率维持恒定的切变速率, ,粘度随着时间的增加而减小粘度随着时间的增加而减小的流体的流体叫叫触变体。触变体。油漆等油漆等10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体真正的聚合物流体的流动遵从的规律真正的聚合物流体的流动遵从的规律: :遵循幂遵循幂(mi)(mi)律律定律定律nlogloglog, 1n, 1n, 1n.n,)(

12、nKKK胀流体牛顿流体不变假塑性流体非牛顿指数稠度系数10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体( (三）聚合物普适流动曲线三）聚合物普适流动曲线 绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线。绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线。聚合物普适流动曲线聚合物普适流动曲线斜率斜率=1=1第一牛顿区第一牛顿区第二牛顿区第二牛顿区斜率斜率=1=1假塑区假塑区 （极（极限黏度限黏度 ） 0 0（零切黏度）（零切黏度） 10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 高分子熔体的流动曲线形状的解释高分子熔体的流动曲线形状的解释: :分子缠结理论分子缠结理论 分子量超过分

13、子量超过MC（临界分子量临界分子量）后后,链间可能因为缠链间可能因为缠结或者范德华力作用形成结或者范德华力作用形成链间物理交联点链间物理交联点, ,并在分子热并在分子热运动的作用下运动的作用下, ,处在处在不断解体与重建的动态平衡不断解体与重建的动态平衡中，结中，结果使整个熔体具有果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构瞬变的交联空间网状结构，称为拟网，称为拟网状结构。状结构。10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体1.1.在在足够小的切变速率足够小的切变速率下下, ,大分子处于高度缠结的拟网状结大分子处于高度缠结的拟网状结构构, ,流动阻力很大流动阻力很大, ,此时此时缠结结构

14、的破坏速度等于生成速度缠结结构的破坏速度等于生成速度, ,故粘度保持恒定最高值故粘度保持恒定最高值, ,表现为表现为牛顿流体的流动行为牛顿流体的流动行为; ;2.2.当当切变速率变大切变速率变大时时, ,大分子在剪切作用下由于构象的变化大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向而解缠结并沿流动方向取向, ,此时此时缠结结构破坏速度大于生缠结结构破坏速度大于生成速度成速度, ,故粘度逐渐变小故粘度逐渐变小, ,表现出表现出假塑性流体的行为假塑性流体的行为; ;3.3.当达到当达到强剪切速率强剪切速率时时, ,大分子的缠结结构完全被破坏大分子的缠结结构完全被破坏, ,并完全取向并完全

15、取向, ,此时的流动粘度最小此时的流动粘度最小, ,体系粘度达到最小体系粘度达到最小值值. .表现出表现出牛顿流体的行为牛顿流体的行为。10-110-1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体剪切粘度剪切粘度: : a-表观粘度表观粘度拉伸粘度拉伸粘度: : t熔融指数熔融指数: : MI一一. .高聚物流动性的表征高聚物流动性的表征: :10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度 对应于剪切流动对应于剪切流动, ,速度梯度方向垂直流动方向速度梯度方向垂直流动方向 举例举例: : 熔体或者高分子浓溶液在挤出机熔体或者高分子浓溶液在挤出机, , 注射机管道中或者喷丝板孔道中。注射机管道中或

16、者喷丝板孔道中。定义定义: :在流动曲线上取一点在流动曲线上取一点, ,其切应力其切应力 与切变速度与切变速度为为 之比值之比值 （一）一）. . 剪切粘度（剪切粘度（ a a ）: :10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度)(dtddtd,aa牛顿流体的改变而改变它随着不可逆高弹那么这个粘度也叫那么这个粘度也叫“表观粘度表观粘度”对应的流体也叫对应的流体也叫“表观流表观流体体”, , 高聚物的流动包括两种高聚物的流动包括两种: :一种是不可逆的形变一种是不可逆的形变, ,另外是另外是伴随高弹形变伴随高弹形变, ,使总形变变大使总形变变大, ,而牛顿粘度是对前者而言的而牛顿粘度是对前

17、者而言的, ,即即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度表征流动性的好坏表征流动性的好坏, ,越大越大, ,流动性越差流动性越差, ,越小越好。越小越好。 测试方法测试方法: :毛细管挤出粘度计毛细管挤出粘度计: :10-1 a107Pa.S旋转粘度计旋转粘度计: 10-3 a1011Pa.S落球粘度计落球粘度计: 10-5 aTg+100）lnln T T温度跟链的柔性对粘度的影响温度跟链的柔性对粘度的影响RTEA lnln刚性链刚性链柔性链柔性链10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体

18、的黏度刚性链刚性链: : 或分子间作用大或分子间作用大, ,或侧基空间位阻大：或侧基空间位阻大：流动活化能大，对温度敏感。流动活化能大，对温度敏感。Eg ：PC、PMMA、PAN、PS柔性链柔性链: :分子间作用力小：分子间作用力小：流动活化能小，粘度对温度较不敏感流动活化能小，粘度对温度较不敏感Eg：PE、PP、POM10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度 （切应力）（切应力） 和和 （切变速率）（切变速率）, 假塑性流体非牛顿指数稠度系数, 1n.n,)(nKK实际意义实际意义: :对于刚性分子对于刚性分子: PC,PMMA, 用升高温度的方法用升高温度的方法,可以有效可以有效的

19、降低粘度的降低粘度,使流动性变好。有利于加工使流动性变好。有利于加工对于柔性分子对于柔性分子:PE,PP,POM 等等,由于活化能小由于活化能小,仅靠升高温仅靠升高温度来改善流动性是不可能的度来改善流动性是不可能的,还要用其它方法才行。还要用其它方法才行。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度刚性链刚性链: :两者两者, 下降不明显下降不明显柔性链柔性链: :两者两者, 下降明显下降明显. .原因原因: : 柔性链柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结容易通过链段运动取向或者链的解缠结, , 使拟网状使拟网状结构密度下降结构密度下降, ,流动单元减小流动单元减小, ,流动阻力下降明

20、显。对刚性链链流动阻力下降明显。对刚性链链段长段长, ,而在粘度大的熔体中要使而在粘度大的熔体中要使整个分子取向困难整个分子取向困难, ,内摩擦阻力内摩擦阻力大大, ,流动过程中取向作用小流动过程中取向作用小, ,随着剪切速率增加随着剪切速率增加, ,粘度变化很小。粘度变化很小。loglog loglog 10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度实际的意义实际的意义: : 对于对于刚性链刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度提高料筒的温度 对于对于柔性链柔性链不能通过提高温度不能通过提高温度, ,

21、应是应是提高柱提高柱塞压力与螺杆转速塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性。增加聚合物的流动性。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度 压力压力 P,P, 原因原因： （流体静压力）（流体静压力） 熔体是可压缩液体熔体是可压缩液体,p,p 10109 9Pa,Pa,导致导致V V收缩收缩, ,自由体自由体积减少积减少, ,增加了分子间的相互作用增加了分子间的相互作用, ,加大了分子运动阻加大了分子运动阻力所以熔体粘度升高。力所以熔体粘度升高。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度（二）高分子链的化学结构对粘度的影响（二）高分子链的化学结构对粘度的影响: :分子量分子量:M,:M

22、, 原因原因: :分子量越大分子量越大, ,完成大分子的质心移动所需要的协同运完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多动单元的数目就越多, ,内摩擦阻力就越大。内摩擦阻力就越大。举例举例: LDPE: LDPE分子量增加不到三倍分子量增加不到三倍, ,则它的粘度增加了四则它的粘度增加了四到五个数量级到五个数量级,MI,MI下降了四到五个数量级。下降了四到五个数量级。MBAMIloglogMIMI与分子量的关系与分子量的关系: :10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度 许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性: :聚合

23、物都各自有一个临界分子量聚合物都各自有一个临界分子量, ,当小于当小于McMc时时, ,粘度与分子粘度与分子量成正比量成正比, ,当大于时当大于时, ,则粘度随着分子量急剧增大。则粘度随着分子量急剧增大。)()(c4 . 320c10MMMKMMMKwwww剪切应力剪切应力和剪切速和剪切速率很小的率很小的情况下情况下原因原因: : 当低分子量当低分子量, ,分子间可能有缠结分子间可能有缠结, ,但是解缠结进行的很快但是解缠结进行的很快, ,未形成有效的拟网状结构。当大于临界分子量时分子链长而互未形成有效的拟网状结构。当大于临界分子量时分子链长而互相缠结相缠结, ,流动单元变大流动单元变大, ,

24、流动阻力增大流动阻力增大, ,因此粘度急剧增加。因此粘度急剧增加。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度注意注意: : 1.1.加工成型角度考虑加工成型角度考虑: : 降低分子量可以增加流动性，降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好有利于加工。聚合物熔体流动性好, ,易与配合剂混合均易与配合剂混合均匀匀, ,制品表面光洁制品表面光洁, ,但是但是 M M 会影响机械性能。会影响机械性能。2.2.不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同, ,合成橡胶控制在合成橡胶控制在2020万左右万左右, ,合成纤维则较小合成纤维则较

25、小, ,否则通过否则通过直径为直径为0.16-0.45mm0.16-0.45mm的小孔会困难。的小孔会困难。3.3.注射成型用的分子量较低注射成型用的分子量较低, ,挤出成型用的分子量较高挤出成型用的分子量较高, ,吹塑成型用的分子量介于两者之间。吹塑成型用的分子量介于两者之间。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度分子量分布的影响分子量分布的影响. .12 2在分子量相同时，分子量分布窄比分在分子量相同时，分子量分布窄比分布宽的对粘度影响不明显布宽的对粘度影响不明显 小时小时, ,分子量分布宽的比窄的粘度高分子量分布宽的比窄的粘度高 大时大时, ,分子量分布宽的要比窄的粘度低分子量

26、分布宽的要比窄的粘度低1 1分子量分布宽分子量分布宽2 2分布窄分布窄 10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度 分布窄的长链比率小分布窄的长链比率小, ,分布宽的缠结结构多分布宽的缠结结构多, ,拟网状结构密度大拟网状结构密度大, ,所以粘度高。在高剪切速率所以粘度高。在高剪切速率时时, ,分布宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多分布宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多, ,解缠绕多解缠绕多, ,拟网状结构密度大大降低拟网状结构密度大大降低, ,流动单元减流动单元减小小, ,阻力减小阻力减小, ,所以所以剪切变稀明显剪切变稀明显。 分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响，分子量分布对熔体粘

27、度和流动行为的影响，对于高分子加工有重要的意义。对于高分子加工有重要的意义。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度比如：比如： 纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，因为在低剪切速率下的赖性影响较大，因为在低剪切速率下的MIMI，并不能，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的试样，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度相近的试样，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高。比

28、分子量分布宽的粘度高。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度又如：又如： 橡胶加工中要求分子量分布宽，因为橡胶加工中要求分子量分布宽，因为低分子低分子量的相当于优良的增塑剂量的相当于优良的增塑剂，对高分子量的部分起，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它配合剂混炼捏合时，比较着增塑的作用，与其它配合剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力高分子量则保证产品物理力学性能学性能。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度链支化的影响：链支化的影响：短支链短支链：

29、比线形稍微降低，不能产生缠结，并使分比线形稍微降低，不能产生缠结，并使分子间距离增加子间距离增加, ,分子间作用力减小使粘度下降。分子间作用力减小使粘度下降。长支链长支链：长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支链的分子量大于临界分子量的链的分子量大于临界分子量的24倍，则粘度升为线倍，则粘度升为线性的性的100倍以上。倍以上。10-210-2高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度10-310-3聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 聚合物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复性形变、聚合物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复性形变、法向应力效应、挤出物膨大现象、不稳定流动等现象。法向应力效应、挤出物膨大现象、不