大学教材无机及分析化学之化学热力学

1、.化学热力学基础化学热力学基础.什么是热力学？什么是热力学？ 从从能量转化能量转化观点研究物质的观点研究物质的热性质热性质，揭示能量从一，揭示能量从一种形式种形式转换为转换为另一种形式时所遵从的宏观规律。另一种形式时所遵从的宏观规律。热力学的基础：热力学三定律热力学的基础：热力学三定律什么是化学什么是化学热力学热力学?将热力学的原理应用于化学变化。将热力学的原理应用于化学变化。.化学热力学化学热力学研究的主要问题研究的主要问题： 热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律 指定条件下，某一化学反应能否自发进行指定条件下，某一化学反应能否自发进行 若

2、反应能自发进行，进行的程度如何？若反应能自发进行，进行的程度如何？ 指定条件下，某一化学进行时，与外界指定条件下，某一化学进行时，与外界交换多少能量，交换多少能量，计算化学反应热。计算化学反应热。判断化学反应进行的方向判断化学反应进行的方向化学平衡的问题化学平衡的问题.化学热力学的特点：化学热力学的特点： 研究对象为大量分子的研究对象为大量分子的集合体集合体，研究，研究宏观性质宏观性质，具，具有有统计统计意义。意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。构和反应机理。 能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，能判断变化能否自发进行

3、以及进行到什么程度，但不考虑所需要时间。但不考虑所需要时间。.化学热力学的局限性：化学热力学的局限性：(1) 不知道机理、速率和微观性质不知道机理、速率和微观性质；(2) 只讲可能性，不讲现实性。只讲可能性，不讲现实性。【例】【例】 CO+NO=CO2 +1/2N2 热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成CO2(g)和和N2(g) 实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂.1 基本概念基本概念一、体系与环境一、体系与环境1、体系、体系被划定的研究对象，也称被划定的研究对象，也称系统系统或或物系。物系。2、环境

4、、环境体系之外与体系密切相关的部分。体系之外与体系密切相关的部分。. 装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，只研究只研究盐酸溶液中发生的变化盐酸溶液中发生的变化时时体系：体系：放有锌片的盐酸溶液放有锌片的盐酸溶液 环境：环境：液面上的空气、烧杯及其外部空间液面上的空气、烧杯及其外部空间.3、体系的分类、体系的分类 根据体系与环境之间根据体系与环境之间物质及能量的交换物质及能量的交换关系，体关系，体系可分为：系可分为：能量交换物质交换能量交换物质交换 有能量交换，无物质交换；有能量交换，无物质交换； (1) 敞开体系敞开体系(2) 封闭体系封闭体系(3) 孤立体系孤立体系既

5、无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。 .二、状态与状态函数二、状态与状态函数 描述一个体系，必须确定它的描述一个体系，必须确定它的一系列物理、化学性一系列物理、化学性质质（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态等），这些性质的总和，等），这些性质的总和，决定了体系的状态决定了体系的状态。1、状态、状态 可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、体积、质量、密度、组成等）应有体积、质量、密度、组成等）应有确定的数值确定的数值。.2、状态函数、状态函数描述体系状态的物理量

6、描述体系状态的物理量某理想气体：某理想气体： n =2 mol，p = 1.013 10 5 Pa，V = 44.8 L，T = 273 K 处于一种确定的状态，处于一种确定的状态， n、p、V、T 称为状态函数。称为状态函数。.状态函数的特点状态函数的特点： 体系体系的状态函数相互联系、相互制约，之间的状态函数相互联系、相互制约，之间存在一定的联系。存在一定的联系。如如 pV = nRT 状态函数的变化值只与状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关体系的始态和终态有关，与变化的与变化的途径无关途径无关。.1 10 5 Pa2 L2 10 5 Pa1 L0.5 10 5 Pa4 L4 10 5

7、 Pa0.5 L p = p终终 p始始= 2 10 5 1 10 5 = 1 10 5 ( Pa ) V = V终终 V始始= 1 2 = 1 L.三、过程和途径三、过程和途径过程：过程：体系状态发生变化的经过体系状态发生变化的经过途径：途径：完成这个过程的具体步骤完成这个过程的具体步骤 过程侧重于始态和终态；过程侧重于始态和终态； 途径侧重于具体方式。途径侧重于具体方式。.等温等温 T=0 Q=0等压等压 P=0定容定容 V=0绝热绝热 Q=0化学反应中常见的过程化学反应中常见的过程.四、广度性质、强度性质四、广度性质、强度性质 描述体系状态的物理量（如温度、体积、物质的量等）描述体系状态

8、的物理量（如温度、体积、物质的量等）可分为可分为广度性质、强度性质广度性质、强度性质两类两类 1、 广度性质（广度性质（extensive properties） 又称又称容量性质容量性质，其数值与体系的，其数值与体系的物质的量（物质的量（n）成正比）成正比，具有加和性具有加和性。 体积（体积（V）、质量（）、质量（m）、热力学能（）、热力学能（U）、焓）、焓（H）、熵（）、熵（S）、自由能（）、自由能（G）等。）等。.2、强度性质（、强度性质（intensive properties） 数值取决于体系自身的特点，与数值取决于体系自身的特点，与体系的量无关体系的量无关，不具不具有加和性有加和性

9、。 温度、压力、密度、浓度等均为强度性质；温度、压力、密度、浓度等均为强度性质； 【注意】【注意】指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔质量。如摩尔质量。.2 热力学第一定律热力学第一定律 热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。.一、一、热和功热和功 体系的状态发生变化时，往往要与环境交换能体系的状态发生变化时，往往要与环境交换能量，所交换的能量有量，所交换的能量有热热、功功两种形式。两种形式。. 因因温度不同温度不同，体系和环境

10、之间传递的能量称为，体系和环境之间传递的能量称为热，用热，用Q 表示表示1、热（、热（Q）热力学规定：热力学规定：体系吸热为正（体系吸热为正（ Q 0） 体系放热为负（体系放热为负（ Q 0）【注】【注】Q不是状态函数，其值与途径有关。不是状态函数，其值与途径有关。.2、功（、功（W） 热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为功，用功，用W表示。表示。功功体积功体积功非体积功非体积功 由于体积变化而克服阻力（即反抗外压）所由于体积变化而克服阻力（即反抗外压）所做的功，也称做的功，也称膨胀功、无用功膨胀功、无用功。 除体积功以外的其他形式的功，

11、也称除体积功以外的其他形式的功，也称非膨非膨胀功、有用功。胀功、有用功。.热力学规定：热力学规定： 环境对体系做功为正（环境对体系做功为正（W 0） 体系对环境做功体系对环境做功为负（为负（W 0） 热、功热、功的值均与途径有关，的值均与途径有关，都都不是状态函数不是状态函数！.p1=1 000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径一：一次膨胀途径一：一次膨胀 始终保持外压始终保持外压100 kPa，由始态膨胀至终态。，由始态膨胀至终态。体系对环境功（体积功）：体系对环境功（体积功）：W1 = - p(外压外压)V = - 100 kPa(0.100-0.010)

12、m3 = - 9.0 kJ不同途径的不同途径的体积功？体积功？.p1=1 000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径二：两次膨胀途径二：两次膨胀 先在先在500 kPa的外压下膨胀至平衡态（体积为的外压下膨胀至平衡态（体积为0.020 m3），然后），然后100 kPa膨胀至终态。系统对环境做的体积膨胀至终态。系统对环境做的体积功为：功为：W2= - 500 kPa (0.020-0.010)m3 - 100 kPa (0.100-0.020)m3 = - 13.0 kJ不同途径的不同途径的体积功？体积功？.p1=1 000kPaV1=0.010m3p2=100

13、kPaV2=0.100m3途径三：可逆膨胀途径三：可逆膨胀 外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至外压至外压至100 kPa为止，如活塞上的水（压为止，如活塞上的水（压力为力为1000 kPa）慢慢蒸发）慢慢蒸发 。21231dln VVWnRTTVVVnRV水水气体气体由此可知，途径不同，由此可知，途径不同，W不同，不同，W不是状态函数不是状态函数此时，体系对环境做的体积功最大此时，体系对环境做的体积功最大不同途径的不同途径的体积功？体积功？.一杯水有多少热或多少功？一杯水有多少热或多少功？ 十分荒谬！因为热和功都不是体系本身的性质，十分荒谬！因为热和功都不是体系本

14、身的性质，只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们是过程量，是过程量，不是状态函数不是状态函数，不能说体系含有多少热不能说体系含有多少热和功和功。.二、热力学能二、热力学能 （内能）（内能） 热力学能：热力学能：体系内部所有能量之和，常称为体系内部所有能量之和，常称为内能内能，用用U表示。表示。 内能包括分子运动的内能包括分子运动的动能动能，分子间的，分子间的位能位能以及分子、以及分子、原子内部所原子内部所蕴藏的能量蕴藏的能量等，是体系自身的一种性质，等，是体系自身的一种性质，属于属于状态函数状态函数。 U = U终终U始始。.三、三、热力学第一

15、定律热力学第一定律实际上就是能量守恒定律实际上就是能量守恒定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，可从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另式，可从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体。在转化和传递过程中一个物体。在转化和传递过程中能量的总数能量的总数保持不变。保持不变。. 体系由状态体系由状态I 状态状态II，如吸热，如吸热 Q，环境对其做功，环境对其做功 W，则体系的内能改变量，则体系的内能改变量 （ U）：）： U = Q + W【热力学第一定律的数学描述】【热力学第一定律的数学描述】体系吸热，体系吸热，

16、Q为正值为正值;体系放热，体系放热，Q为负值。为负值。环境对体系作功，环境对体系作功，W为正值；为正值；体系对环境作功，体系对环境作功，W为负值。为负值。.第一定律还可描述为：第一定律还可描述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的 【第一类永动机】【第一类永动机】一种既不靠外界提供能量，本身也不一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，这历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，这也证明了能量守恒定律的正确性。也

17、证明了能量守恒定律的正确性。.3 化学反应的热效应（反应热）化学反应的热效应（反应热）一、反应热一、反应热 体系发生化学变化后，产物的温度回到反应前体系发生化学变化后，产物的温度回到反应前的温度（即的温度（即等温过程等温过程），体系放出和吸收的热量叫），体系放出和吸收的热量叫做做反应热反应热。常见的反应热：常见的反应热：等容反应热、等压反应热等容反应热、等压反应热. 等容反应中，体系吸收的热量（等容反应中，体系吸收的热量（Qv）全部用来增）全部用来增加体系的内能。加体系的内能。1、 等容反应热等容反应热Qv变化前后，体积不变，变化前后，体积不变， V = 0 ， U = Qv故故 W = -p

18、 V = 0，不作体积功，不作体积功 由热力学第一定律由热力学第一定律 U = QvW 知知即等容过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。即等容过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。.2、等压反应热、等压反应热 Qp等压反应中，等压反应中， p = 0，W - p V U = Qp + W = Qp - p V = Qp - ( pV ) Qp = U + ( pV )Qp = ( U2 U1 ) + p( V2 V1 ) = ( U2 + pV2 ) ( U1 + pV1 )Qp = ( U + pV ) U，p，V 都是状态函数，所以都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状也是一

19、个状态函数，态函数，用用H来表示来表示。Qp = H .二、焓（二、焓（H）H = U + pV H ：焓（或热焓），新的状态函数。：焓（或热焓），新的状态函数。 Qp = H，在等温等压过程中，体系吸收的热在等温等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加焓量全部用来增加焓.1、焓的性质、焓的性质 (1) H为状态函数为状态函数，H只取决于体系的始态和终态，只取决于体系的始态和终态，与途径无关。与途径无关。 (2) H的绝对值无法测量，但的绝对值无法测量，但H可通过测定等压反应可通过测定等压反应热而求得，热而求得， H Qp(3) H具有能量单位具有能量单位，J、kJ (4) H是容量性质是容量性

20、质，具有加和性。，具有加和性。.2、焓变（、焓变（H）和内能变化（）和内能变化（U）的关系）的关系 H = U + PV H = U + （pV）等压条件下：等压条件下： H = U + p V（1）固体或液体，）固体或液体， V很小，可忽略很小，可忽略: H U Qp QV （2）气体，）气体， V较大，不能忽略：较大，不能忽略：p Vp(V2-V1)=(n2-n1)RT= ngRTH = U + ngRT.【例】【例】在在373 K和和101.3 Pa下，下，2 mol的的H2和和1 mol的的O2反应，反应，生成生成2 mol的水蒸气，总共放出的水蒸气，总共放出484 kJ的热量。求该反

21、应的热量。求该反应的的H和和U。【解】【解】 反应反应2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)在等压下进行在等压下进行 H = Qp = 484 KJ，放热，放热U =H - nRT = 484 2( 2+1)8.3110-3373 = 481 KJ.三、反应进度三、反应进度 反应进度（反应进度（ ， ksai ）：反应进行的程度。）：反应进行的程度。 aA + bB = dD + eE 如何方便地表示反应进度呢？如何方便地表示反应进度呢？ 最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的物物质的量变化（质的量变化（ n）来表示。来表示。 . a

22、A + bB = dD + eEt = 0, nA,0 nB,0 nD,0 nE,0t = t nA nB nD nE,0,AA tAnnn 这样表示反应进度是否合理？这样表示反应进度是否合理？存在什么问题？存在什么问题？. 仅用仅用 n表示反应进度显然不科学，因为不同的物质表示反应进度显然不科学，因为不同的物质可能得到不同的结果。？可能得到不同的结果。？ 最简单的办法：除以各自的计量系数。最简单的办法：除以各自的计量系数。 BB,0Bnnn B ：任一组分：任一组分B的化学计量系数，的化学计量系数，反应物取负值，反应物取负值，产物取正值，产物取正值，可为整数，也可为分数。可为整数，也可为分数

23、。nB,0和和nB：任一组分：任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物质的量。时刻的物质的量。 【单位】单位】mol.若从若从t1 t2，其，其反应进度变化（反应进度变化（）21BBn.例如：例如：对反应对反应 3H2（g）+N2（g）= 2NH3 （g） 反应前：反应前： 3 mol 1 mol 0 反应后：反应后： 0 0 2223()()()HNNH与选择何种物质没有关系与选择何种物质没有关系223(03)()13(0 1)()11(20)()12molHmolmolNmolmolNHmol 1 mol，意味什么？，意味什么？ 【 意味着意味着】化学反应中，化学反应中， n正好等于反应

24、式中该物质的正好等于反应式中该物质的化学计量系数。化学计量系数。.N2(g)+3H2(g) =2NH3(g) ， 如如 =1 ？表示表示1 mol N2 + 3 mol H2 2NH31.5 H2（g）+0.5N2（g）= 1NH3 （g）如如 =1 ？1.5 mol H2 与与0.5 mol N2反应生成反应生成1 mol NH3。 可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也不可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也不同。同。因此，因此，使用使用反应进度反应进度时，一定要与具体的时，一定要与具体的反应反应式对应式对应。.四、四、反应的摩尔焓变、标准摩尔焓变反应的摩尔焓变、标准摩尔焓变 反应

25、反应从从 1 2时，焓变（时，焓变（ rH）除以）除以反应进度变化，反应进度变化，称为称为反应的反应的摩尔焓变（摩尔焓变（ rHm ）。）。 rHm= rH / 【物理意义】【物理意义】反应进度反应进度=1 mol时的焓变（时的焓变（m：=1mol）【注意】注意】 rHm也与反应式的书写有关也与反应式的书写有关【单位】【单位】 Jmol-1 or kJmol-1.反应的标准摩尔焓变：反应的标准摩尔焓变： T K时、反应体系处于时、反应体系处于标准态标准态，反应的摩尔焓变，反应的摩尔焓变称为该温度下的称为该温度下的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。 ,rm TH单位：单位：kJmol-1【注】温度常取

26、【注】温度常取298 K，可略写；其它温度，应注明。，可略写；其它温度，应注明。298 K时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。rmH,300rmH.【标准态】【标准态】热力学上的标准态只涉及热力学上的标准态只涉及浓度、压力项浓度、压力项, ,与与温度无关温度无关。(1) 气体气体 压力为标准压力压力为标准压力（p = 100 kPa）的纯气体。混合气体的的纯气体。混合气体的标准态指该气体的分压为标准态指该气体的分压为p 的状态。的状态。(2) 纯液体和纯固体纯液体和纯固体标准压力标准压力（p ）下的）下的该纯物质。该纯物质。(3) 溶液溶液 标准标准压力（压力（p ）下，）下， b1 mol

27、kg-1 = b 的溶液，稀水溶液的溶液，稀水溶液可为可为c 1 mol L-1 c 。标准压力原指标准压力原指101.325 kPa，由于计算不便，现改为，由于计算不便，现改为100 kPa。.焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应反应（reaction）反应温度反应温度,rm TH. 表示化学反应及其热效应的方程式。表示化学反应及其热效应的方程式。 C（石墨）（石墨）+ O2 （g）= CO2 （g） rHm = -393.5 kJ mol-1五、热化学方程式五、热化学方程式 表示表示298K，标准状态下，此反应的反应进度为，

28、标准状态下，此反应的反应进度为1 mol时放热时放热393.5 kJ。 .C (石墨石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = -393.5 kJmol-1 (1)C (金刚石金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = - 395.4 kJmol-1 (2) (1) 和和 (2) 对比：对比：必需注明晶型必需注明晶型。H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm= - 285.8 kJmol-1 (4)(3) 和和( 4) 对比：对比

29、：必需注明物质状态。必需注明物质状态。.H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3)H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol-1 (6)(4 ) 和和( 5) 对比：对比：计量系数对热效应有影响计量系数对热效应有影响。(3) 和和(6) 对比：对比：互逆反应间热效应数值相等，符号相反。互逆反应间热效应数值相等，符号相反。H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm= - 285.8 kJmol-1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H

30、2O (l) rHm = - 571.6 kJmol-1 (5).书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注意： 注明反应的温度和压力。注明反应的温度和压力。若不注明，则为若不注明，则为 298 K ， 100 kPa ，即常温常压。，即常温常压。 注明物质的存在状态。注明物质的存在状态。固相固相s ，液相，液相l ，气相，气相 g ，水溶液，水溶液 aq 。必要时，还要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。必要时，还要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。 用用H 表示反应热表示反应热，“+”表示吸热，表示吸热，“-”表示放热；表示放热； rHm ：标态下，反应进度（标态下，反应进度（ ）=

31、1 mol时的焓变，时的焓变， rHm：非标态下，反应进度（：非标态下，反应进度（ ）= 1mol时的焓变，时的焓变， rHm 、 rHm单位是单位是kJ mol-1，数值与计量系数有关；，数值与计量系数有关； 化学计量数可以是整数，也可以是分数。化学计量数可以是整数，也可以是分数。.4 热化学定律热化学定律 计算化学反应焓变的几个重要规律。计算化学反应焓变的几个重要规律。换言之，就是如何计算化学反应的换言之，就是如何计算化学反应的 H。.一、盖斯定律一、盖斯定律 在定压或定容条件下，一个化学反应无论在定压或定容条件下，一个化学反应无论是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应是一步完成还是分几

32、步完成，其反应的热效应总是相同的。总是相同的。俄国化学家盖斯经大量实验总结得出。俄国化学家盖斯经大量实验总结得出。.反应反应反应反应(1)反应反应(2)则有：则有：H H1 H2反应反应反应反应(1)反应反应(2)则有：则有：H H1 H212. H是状态函数，是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与只与反应的始、终态有关，而与反应具体途径无关。反应具体途径无关。【意义】【意义】计算难以直接测定的化学反应的热效应。计算难以直接测定的化学反应的热效应。【依据】【依据】 通过设计通过设计始、终态相同，可测、可查始、终态相同，可测、可查的其它途的其它途径来获得径来获得。【方式】【方式】.【例】【例】

33、求反应求反应(1) C(石墨石墨)+1/2O2(g)CO(g) 的的r Hm 该反应产物的纯度不好控制，有可能在生成该反应产物的纯度不好控制，有可能在生成CO的同时的同时也生成少量也生成少量CO2，故该反应的热效应不易直接测定。，故该反应的热效应不易直接测定。 (2) C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g) r Hm,2 393.5 kJmol-1 (3) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) r Hm,3 283.0 kJmol-1找出一些热效应容易直接测定的反应，利用盖斯定律找出一些热效应容易直接测定的反应，利用盖斯定律【解】【解】 反应反应(1) 反应反应(2)反应反应(3) H1

34、H2 H3 = (-393.5)-(-283.0)=-110.5 kJmol-1.【例】【例】已知：反应已知：反应(1) 4NH3(g)+3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O (l) r H1 = 1523 kJ mol-1 反应反应(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)， r H2 = 287 kJ mol-1求反应求反应(3) N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)的的r H 。【解】【解】反应反应(3) 反应反应(2)3反应反应(1)1/2 H3 3 H2 1/2H1 3(287)1/2(1523) 99 kJ mol-1.【盖斯定律注意事项】【盖斯定律注

35、意事项】 条件：定压或定容、条件：定压或定容、 W非非=0、设计设计途径的始、途径的始、终态与原反应相同。终态与原反应相同。 相同的聚集态、相同的晶型、相同条件的反相同的聚集态、相同的晶型、相同条件的反应式才能相加减。应式才能相加减。 可在反应式两侧同乘（除）某数，但可在反应式两侧同乘（除）某数，但 rHm 也应也应同乘（除）这个数。同乘（除）这个数。.二、由生成焓计算反应焓变二、由生成焓计算反应焓变 由元素的由元素的指定单质指定单质生成生成1 mol某物质时的热效应叫做该物某物质时的热效应叫做该物质的质的摩尔生成焓摩尔生成焓。1、生成焓的定义、生成焓的定义 如生成反应在标态和指定温度（通常为

36、如生成反应在标态和指定温度（通常为298K）下进行，）下进行，此时的生成焓称为该温度下的此时的生成焓称为该温度下的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，用用 f H m,T 表示。表示。 (f Formation）单位：）单位： kJmol-1.C(石墨石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = -393.51 kJmol-1 f H m （CO2，g）= -393.51 kJ mol-1 该反应就是该反应就是CO2 气体气体 的生成反应。的生成反应。 . 2、注意事项、注意事项 指定单质：指定单质：一般为该元素的最稳定状态，一般为该元素的最稳定状态，指定单质：指定单质：H2(g)，O2

37、(g)，Br2(l)，Na(s)， C(石墨石墨)，P(白白)，S(斜方硫斜方硫) 指定单质的指定单质的 fHm = 0，其它其它可可查附表获得。查附表获得。 若由最稳定单质生成若由最稳定单质生成2 mol化合物，化合物， rHm f H m = 2 f H m 。.3、计算公式、计算公式任一化学反应，由任一化学反应，由 f H m 计算计算 r Hm 通式为：通式为： r Hm = B f H m （B） =j f H m （产物）（产物） i f H m （反应物）（反应物） 一些物质的标准摩尔生成焓容易测得，可用来一些物质的标准摩尔生成焓容易测得，可用来计算反应的摩尔焓变。计算反应的摩尔

38、焓变。. rHm ffHm(F)+gfHm(G) dfHm(D)+efHm (E)反应：反应： d D + e E = f F + gG.例：例：求求CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2 (g) + 2H2O(l)的的 r Hm 。 f H m /kJmol-1 -484.09 0 - 393.51 -285.85 r Hm = 2 f Hm (CO2 ,g) + 2 f Hm (H2O, g) f Hm (CH3COOH, l) = 2 (-393.51 kJmol-1 )+ 2 (-285.85 kJmol-1 ) (-484.09 kJmol-1 ) = -874.63

39、kJ mol-1 注意：注意： f Hm 有正、负，计算时要小心。有正、负，计算时要小心。 .【例】【例】计算燃烧计算燃烧100gNH3的热效应。的热效应。NH3的燃烧的燃烧反应为：反应为：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)。【解】查附录得：【解】查附录得：r Hm 490.4 + 6(-241.8)(-46.1) + 50 -904.8 kJmol-1 物物 质：质： NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g)f Hm/ kJmol-1 - 46.1 0 90.4 -241.8.100g17gmol-1-904.8 kJmol-14mol1331

40、kJ 上述反应在上述反应在= 1 mol时放热时放热904.8 kJ，依据，依据反应式，反应式，= 1 mol时需燃烧时需燃烧4 mol NH3，所以燃烧，所以燃烧100g NH3的热效应为：的热效应为：.,rm TH 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变。r:反应，反应，m:反应进反应进度为度为1 mol， :标准态，标准态，T:温度。温度。 ,rm TH非标准态下，反应的摩尔焓变。非标准态下，反应的摩尔焓变。 二者的单位均为二者的单位均为kJ/mol或或J/mol，且数值与计量方，且数值与计量方程式有关。程式有关。H 表示一个过程的焓变，单位为表示一个过程的焓变，单位为kJ或或J，其，其数

41、值与计量方程无关。数值与计量方程无关。rmHHrmHH区别以下符号：区别以下符号：.三、由摩尔燃烧焓计算反应焓变三、由摩尔燃烧焓计算反应焓变 许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由标准标准摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓计算计算 rHm 。1、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在温度在温度T（常为（常为298K）、）、标态标态下，下，1 mol物质物质完完全燃烧全燃烧生成相同温度下生成相同温度下 指定产物指定产物的反应热，称为的反应热，称为标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 CHm ，单位：，单位： kJmol-1 ；.2、注意、注意 完全燃烧的指定产物：完全燃烧的指定产物

42、： 按照定义，指定产物的按照定义，指定产物的 CHm = 0 ，其它可，其它可查附表查附表 1 mol 物质物质：燃烧物的系数应为：燃烧物的系数应为1，否则，应简化。，否则，应简化。 C ; H; S; N; X; O;指定产物指定产物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq); O2(g). 即为即为C(石墨石墨)的的燃烧反应燃烧反应，故故 CHm (C,石墨石墨) = r Hm = -393.51 kJmol-1例如：例如： C(石墨石墨)+ O2(g) =CO2 (g) r Hm = -393.51 kJmol-1.3、由由 CHm 计算计算 rHm r

43、 Hm = B CH m （B） =i C H m ( (反应物反应物) ) j CH m ( (产物产物) )【注意】：【注意】：燃烧放热，燃烧放热，故故 cHm 0。 公式与公式与 f H m r Hm 相反。相反。. r Hm QP盖斯定律盖斯定律B fHm (B)产物反应物产物反应物B CH m (B)反应物反应物 产物产物求求 r Hm 的方法：的方法：.四、由键能估算反应焓变四、由键能估算反应焓变1、双原子分子的键焓、键能、双原子分子的键焓、键能 指定温度（常为指定温度（常为298 K）、标准压力）、标准压力p （100 kPa）下，将下，将1 mol气态分子气态分子AB的化学键断

44、开，形成气态的中性的化学键断开，形成气态的中性原子所需的能量原子所需的能量键焓键焓。 (298) (100)( )( ) ( )TKpkPaAB gA gB g .【例】【例】 H2 (g) = 2 H(g)1433.5 UkJ mol键能1H436 kJ mol键焓 U H - P V，严格地说，严格地说，键能键能 键焓键焓。 由于由于 P V S（l） S（s）(2) 聚集状态相同，复杂分子聚集状态相同，复杂分子 简单分子简单分子 S(O3,g) S (O2 ,g) S (O ,g)(3) 结构相似的物质，分子量越大，熵值大结构相似的物质，分子量越大，熵值大 S（HI,g) S (HBr,

45、g) S (HCl,g) S (HF,g);【物质熵值的定性判断】【物质熵值的定性判断】.(6) 压力增加，压力增加，运动空间变小，无序度变小，熵值变小。运动空间变小，无序度变小，熵值变小。(7) 温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。 (5) 固态物质，熔点高、硬度大，熵值小固态物质，熔点高、硬度大，熵值小（对微粒作用力（对微粒作用力强，无序度较小）强，无序度较小） 如：如：S(石墨石墨) S (金刚石金刚石)(4) 分子量相同，分子构型复杂，熵值大分子量相同，分子构型复杂，熵值大 S(C2H5OH ,g) S (CH3OCH3 ,g);.3、摩尔熵、标准摩尔熵

46、、摩尔熵、标准摩尔熵温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。 0 K时，时，分子排列整齐，热运动停止，体系完全有分子排列整齐，热运动停止，体系完全有序，序，任何纯物质的理想晶体的熵值都为零任何纯物质的理想晶体的熵值都为零，即即S0 = 0 【热力学第三定律】【热力学第三定律】.,m Tom TSSSS1 mol A理想晶体理想晶体 0 K1 mol A T K S摩尔熵摩尔熵. 温度温度T、标态下，、标态下，1 mol物质的熵值称为该物质的物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵 Sm T （298K简写为简写为Sm ），），单位：单位：Jmol-1 K-1。（见

47、附录）。（见附录）【注意】【注意】标准摩尔熵标准摩尔熵,m TS最稳定单质的最稳定单质的 f H m =0，但其但其Sm 不为零不为零（一般单质的（一般单质的Sm 0；离子不一定）；离子不一定）.4、化学反应的熵变、化学反应的熵变对任一化学反应，由对任一化学反应，由 S m 计算计算 r Sm 通式为：通式为： r Sm = B S m （B） =j S m （产物）（产物） i S m （反应物）（反应物）.（1） rSm 与反应前后与反应前后 n有关有关（特别是气体反应）（特别是气体反应） n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵，反应后熵增加；增加； n 0 ， rSm 0 ，反应后熵减少；

48、，反应后熵减少； n = 0 ， rSm 0 ，反应后熵值变化很小。，反应后熵值变化很小。 若反应中既有（若反应中既有（s）、（）、（l）又有（）又有（g），则以气体），则以气体的的 n增、减为主。增、减为主。（2）温度对）温度对 r Sm 影响不大。影响不大。 温度变化不大时，可忽略其影响。温度变化不大时，可忽略其影响。【说明】【说明】.例：例：求下列反应在求下列反应在298 K时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵 r Sm 。 NH4Cl（s）= NH3（g） + HCl（g）查查Sm / Jmol-1 K-1： 94.56 192.70 186.8 r Sm =j S m (产物产物) i S

49、m (反应物反应物) =Sm (NH3, g)+ Sm (HCl, g)- Sm (NH4Cl, s) = 192.70 + 186.8 94.56 = 284.94 Jmol-1 K-1 该反应的该反应的 n = 1 +1 0 = 2 0 ，故故 r Sm 0 。.P42习题习题9：预言下列过程的预言下列过程的 S S符号符号(1)水变成水蒸气；水变成水蒸气；S增，增，(2)气体等温膨胀；气体等温膨胀；S增，增，(3)苯与甲苯混溶；苯与甲苯混溶；S增，增，(4)盐盐从过饱和溶液中析出从过饱和溶液中析出；S减，减，(5)渗透；渗透；S增，增，(6)固体表面吸附固体表面吸附气体气体；S减，减，(

50、7)由乙烯形成聚乙烯由乙烯形成聚乙烯S减，减，(8)冰中加入冰中加入NaCl，使冰融化，使冰融化S增，增，.P42习题习题10：预言下列过程的预言下列过程的 S S符号符号.二、反应方向与二、反应方向与H 研究发现，许多自发反应都是研究发现，许多自发反应都是放热放热的的（ H 0 ），如燃烧反应、中和反应。如燃烧反应、中和反应。 H 0是不是是不是自发过程的判据？自发过程的判据？换句话说：换句话说： H 0的反应是不是都是自发的？的反应是不是都是自发的？ H 0的反应是不是都是非自发的？的反应是不是都是非自发的？NO. 冰冰吸热融化：吸热融化： H 0 ，KI溶于水吸热：溶于水吸热： H 0，

51、 H 0不能作为不能作为自发过程的唯一判据自发过程的唯一判据！还必需考！还必需考虑其它因素。虑其它因素。自发自发.三、反应方向与三、反应方向与S自发过程趋向于自发过程趋向于S增加增加的的方向，以方向，以取得取得最大混乱度最大混乱度冰冰吸热自动融化：吸热自动融化： KI： K+ +I-s l，混乱度增加；，混乱度增加；S n 0，混乱度增加；混乱度增加；S 那么那么S增（增（ S 0 ）能否作为自发反应的判据呢？）能否作为自发反应的判据呢？. -10 C水结冰：水结冰： S 0， H 0, 焓减熵焓减熵减；减；自发自发 另外，另外，CaCO 3常温、常压不能分解，但高温能分解，常温、常压不能分解

52、，但高温能分解，这说明什么？这说明什么？温度对自发方向也有影响温度对自发方向也有影响因此，因此，S也不能单独作为判据。也不能单独作为判据。. H、S、T 都与自发方向有关，但都都与自发方向有关，但都不能单独不能单独作为自发方作为自发方向的判据，只有将向的判据，只有将焓减、熵焓减、熵增增及及温度温度综合考虑，才能得出综合考虑，才能得出正确结论。正确结论。为此，吉布斯引入新的状态函数为此，吉布斯引入新的状态函数自由能自由能G【至此可得出如下结论】【至此可得出如下结论】.三、吉布斯自由能（三、吉布斯自由能（G） 1876年，美国物理化学家年，美国物理化学家 Gibbs，综合考虑，综合考虑 H、 S都

53、与都与自发方向相关，但都不是唯一的因素，提出，将自发方向相关，但都不是唯一的因素，提出，将H、S、T组组合在一起，形成一个新的状态函数。合在一起，形成一个新的状态函数。G = H - TS 由于由于 H、S、T都是状态函数，故都是状态函数，故G 也是状态函数，称也是状态函数，称为为吉布斯自由能，简称自由能。吉布斯自由能，简称自由能。 G 只与始、终态有关，与途径无关。只与始、终态有关，与途径无关。 G = G终终 - G始始.1、吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据 热力学证明：热力学证明：对封闭体系，在等温、定压、只作体积对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（功（W非非= 0）的条件下，的条件下

54、，自发过程方向的判据自发过程方向的判据为：为： G 0，自发进行自发进行 G = 0，处于平衡状态，处于平衡状态 G 0，不能自发进行不能自发进行 【即】【即】等温、定压、只作体积功的自发过程，总是向等温、定压、只作体积功的自发过程，总是向自由能减小的方向进行自由能减小的方向进行. 化学反应大都在化学反应大都在等温、定压、只作体积功等温、定压、只作体积功( (W非非= 0) 的的条件下进行的。条件下进行的。化学化学反应方向的判据为：反应方向的判据为： rG 0，正向自发进行；正向自发进行； rG = 0，处于平衡状态（平）；，处于平衡状态（平）； rG 0，正向非自发，逆向自发。正向非自发，逆

55、向自发。. 当化学反应处于当化学反应处于标准态时，标准态时，其判据为：其判据为： rG 0，正向自发进行；正向自发进行； rG = 0，处于平衡状态（平）；，处于平衡状态（平）； rG 0，正向非自发，逆向自发。正向非自发，逆向自发。 .2、吉布斯自由能变化（、吉布斯自由能变化（ G）的计算）的计算 吉布斯吉布斯自由能判据很有用，如何计算自由能判据很有用，如何计算 rGm ？ 还记得还记得 rHm 的计算方法吗？的计算方法吗？. 由由标准摩尔生成吉布斯自由能计算标准摩尔生成吉布斯自由能计算 rGm 温度温度T（常为（常为298 K）和）和标态标态下，由下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1 mo

56、l某物质的吉布斯某物质的吉布斯自由能的变化，称为该物质的自由能的变化，称为该物质的标准摩尔生成标准摩尔生成吉布斯自由能吉布斯自由能 fGm,T ，单位：，单位：kJ mol-1 显然：显然：最稳定单质的最稳定单质的 fGm = 0。（。（最稳定单质最稳定单质的规定的规定与与 f H m 相同相同。.由由 f G m 计算化学反应计算化学反应 r Gm 通式：通式： r Gm = B f G m （B） = j f G m (产物产物) i f G m (反应物反应物)（1） fGm 有正、负，计算时注意。有正、负，计算时注意。（2） rGm 与与化学反应的书写方式有关。化学反应的书写方式有关。

57、 （具有加合性：（具有加合性：方程式方程式 2， rGm 2）（3） 正逆反应的正逆反应的 r Gm 数值相等、符号相反。数值相等、符号相反。.四、四、吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程对于等温过程：对于等温过程： G = H - TS G = H - T S此式此式称为称为吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程（非常重要！）。（非常重要！）。.应用应用1： 计算任何温度的计算任何温度的 rGm (标态，标态，298K时时) rGm = rHm T rSm 标态，标态，T K时时 rG m ,T = rHm ,T T r Sm ,T 查表只能得到查表只能得到298 K的的 rHm 和和 r

58、Sm ？.因为温度对因为温度对 r Sm 及及 rHm 的影响不大，的影响不大， r Hm ,298 r Hm ,T 、 r Sm 29 8 rSm ,T rG m ,T = rHm ,T T r Sm ,T = rHm ,298 T rSm ,298 【注意】【注意】温度对温度对 rGm 的影响很大！不仅可影响的影响很大！不仅可影响其数值，还可能改变其正负！其数值，还可能改变其正负！.应用应用2： 定性讨论定性讨论 rHm、 rSm 、T 对对 G的影响的影响 G = H - T S任何温度下，任何温度下， rGm 0, 自发自发 rHm 0, rSm 0 低温，低温， rGm 0;非自发非

59、自发 rHm 0, rSm 0 低温，低温， rGm 0；非自发；非自发高温，高温， rGm 0, rSm 0，非自发，非自发 rHm 0.应用应用3：求反应的转变温度（或相转变温度）求反应的转变温度（或相转变温度） 一个反应由自发（一个反应由自发（ rGm 0 ）转变到非自发（转变到非自发（ rGm 0），一定要经过平衡态，即），一定要经过平衡态，即 rGm = 0 rGm rHm T rSm 0 T = rHm / rSm T转转 T转转 为反应的为反应的转变温度，即反应能自发进行的临界转变温度，即反应能自发进行的临界温度。温度。. 【例】【例】煤燃烧时，会产生煤燃烧时，会产生SO3或或S

60、O2，试问，是否可能用，试问，是否可能用CaO来吸来吸收收SO3以减少污染？在标态下，以减少污染？在标态下，25 C和和1000 C该反应能否自发进行？该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？反应转变温度为多少？CaSO4 在何温度较稳定？在何温度较稳定？ CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s) 查附表：查附表： f H m/kJmol-1 -635.5 -395.26 -1432.68 f G m /kJmol-1 -604.2 -370.35 -1320.23Sm / Jmol-1 K-1 39.7 256.13 106.7【解【解1】计算】计算25 C的的 r G m ,2