ESI-MS及其原理

1、ESI/MSESI/MS及其原理及其原理 ESIESI是一种离子化技术，是一种离子化技术，ESIESI将溶液将溶液中的离子转变为气相离子，进而进行中的离子转变为气相离子，进而进行MSMS分析。分析。 离子从溶液中转移至气相是强吸热离子从溶液中转移至气相是强吸热过程，需要较高的能量，因为溶液中的过程，需要较高的能量，因为溶液中的离子是溶剂化的。将离子是溶剂化的。将NaNa+ +从水溶液中转移从水溶液中转移至气相需要的能量为：至气相需要的能量为： G0sol = 98 kcal/mol （1） H0sol =106 kcal/mol （2）一一 气相离子产生的基本过程气相离子产生的基本过程 1.E

2、SI1.ESI将溶液中的离子转变为气相离子包括三将溶液中的离子转变为气相离子包括三 个步骤：个步骤：在喷雾毛细管尖端产生带电雾滴；在喷雾毛细管尖端产生带电雾滴；通过溶剂蒸发和雾滴分裂使带电雾滴变小，通过溶剂蒸发和雾滴分裂使带电雾滴变小，这一过程反复进行，直至生成很小的带电这一过程反复进行，直至生成很小的带电雾滴；雾滴；由很小带电雾滴产生气相离子。由很小带电雾滴产生气相离子。 带电雾滴的产生带电雾滴的产生（图（图1）2.电泳机制电泳机制 毛细管中的溶液由极性溶剂组成，其中毛细管中的溶液由极性溶剂组成，其中含有电解质溶质，例如溶剂为甲醇含有电解质溶质，例如溶剂为甲醇/水，水，NaCl或或BHCl（

3、B为有机碱）为溶质，浓度为有机碱）为溶质，浓度10-5 10-3mol/L，以下以正离子模式进行讲述。，以下以正离子模式进行讲述。 当电场作用于毛细管，当电场作用于毛细管，Ec将穿透毛细管尖端将穿透毛细管尖端的溶液，在电场作用下，溶液中的正、负离子将的溶液，在电场作用下，溶液中的正、负离子将移动，直至电荷分布产生的对外加电场的反作用移动，直至电荷分布产生的对外加电场的反作用导致在溶液中产生无场条件为止。如毛细管为正导致在溶液中产生无场条件为止。如毛细管为正电极，正离子移向毛细管尖端处的弯月面，负离电极，正离子移向毛细管尖端处的弯月面，负离子以相反方向移动，由于液体表面正离子之间的子以相反方向移

4、动，由于液体表面正离子之间的斥力，克服液体的表面张力，因此毛细管尖端的斥力，克服液体的表面张力，因此毛细管尖端的液面扩张，使正电荷和液体进一步前移，形成一液面扩张，使正电荷和液体进一步前移，形成一锥体，称锥体，称Taylor 锥。如电场足够高，细的喷口锥。如电场足够高，细的喷口从锥体尖端形成并破裂为细的雾滴。（见图从锥体尖端形成并破裂为细的雾滴。（见图2） 锥体锥体喷口模型喷口模型（图（图2）(a)锥体尖端延伸为液体喷口，锥体尖端延伸为液体喷口，RJ为喷口半径，为喷口半径，RD为雾滴为雾滴直径。对直径。对ESI/MS常用的低粘度液体，常用的低粘度液体，RD/RJ约约1.9。当电。当电压由压由a

5、bc增加，可观察到多喷口模型。增加，可观察到多喷口模型。带电雾滴产生带电雾滴产生电泳机制电泳机制 雾滴带正电是由于在锥体及其喷口表面有过雾滴带正电是由于在锥体及其喷口表面有过量的正离子。如果在溶液中的电解质是量的正离子。如果在溶液中的电解质是NaCl，在，在表面过量的正离子是表面过量的正离子是Na+离子离子,这种带电模式取决这种带电模式取决于在电场作用下，正、负离子向相反方向迁移，于在电场作用下，正、负离子向相反方向迁移，称为电泳机制。由锥体喷雾产生的带电雾滴经空称为电泳机制。由锥体喷雾产生的带电雾滴经空气向反电极方向漂移，随着溶剂蒸发，带电雾滴气向反电极方向漂移，随着溶剂蒸发，带电雾滴收缩，

6、雾滴表面电荷密度增加。当雾滴缩小至一收缩，雾滴表面电荷密度增加。当雾滴缩小至一定的半径，电荷间的斥力克服了表面张力，雾滴定的半径，电荷间的斥力克服了表面张力，雾滴发生分裂，这个过程重复发生（溶剂蒸发与雾滴发生分裂，这个过程重复发生（溶剂蒸发与雾滴分裂），直至生成气相离子。分裂），直至生成气相离子。 3. ESI是特殊的电解池是特殊的电解池电解机制电解机制 假定电荷的分离是电泳机制，在稳定的假定电荷的分离是电泳机制，在稳定的ESI操作下，带正电的雾滴将连续带走正离子，在操作下，带正电的雾滴将连续带走正离子，在这样的连续电流的装置中，必须实现电荷平衡，这样的连续电流的装置中，必须实现电荷平衡，同时

7、，只有电子能通过金属导线，因而推测同时，只有电子能通过金属导线，因而推测ESI必定包括电化学过程，将移向电极的离子转换必定包括电化学过程，将移向电极的离子转换为电子。换言之，为电子。换言之，ESI装置是一种特殊的电解池。装置是一种特殊的电解池。其特殊之处在于部分的离子迁移是通过气相，其特殊之处在于部分的离子迁移是通过气相，由带电雾滴和其后产生的气相离子携带的，而由带电雾滴和其后产生的气相离子携带的，而常规电解池中，离子的迁移是在连续的溶液中常规电解池中，离子的迁移是在连续的溶液中进行的。进行的。 按照电化学反应，氧化反应发生在阳极，按照电化学反应，氧化反应发生在阳极，在上述在上述ESI中，应发

8、生在溶液中，应发生在溶液/金属毛细管介金属毛细管介面。这一反应将金属中的原子转变为金属离面。这一反应将金属中的原子转变为金属离子进入溶液，以补充溶液中的正离子。或者子进入溶液，以补充溶液中的正离子。或者通过氧化反应移走溶液中的负离子，对于水通过氧化反应移走溶液中的负离子，对于水溶液反应如下：溶液反应如下： M (表面表面)M2+(水水)+2e-(金属金属) 4OH-(水水)O2(气体气体)+2H2O+4e-(金属金属) 可以预期最低氧化电位的反应首先发生，可以预期最低氧化电位的反应首先发生，这取决于金属电极材料、溶液中的离子和溶剂这取决于金属电极材料、溶液中的离子和溶剂的性质。用不锈钢毛细管在

9、溶液中产生的性质。用不锈钢毛细管在溶液中产生Fe2+。用用Zn毛细管尖端，溶液中产生毛细管尖端，溶液中产生Zn+2且单位时且单位时间释放至溶液中的间释放至溶液中的Zn+2的量转换为每秒的库仑的量转换为每秒的库仑数，等于测得的电喷雾电流数，等于测得的电喷雾电流I。这些定量的结。这些定量的结果，充分证明了电解机制。果，充分证明了电解机制。 4. ESI的起始电位的起始电位 以牛顿以牛顿/米和米和rc以米为单位得以米为单位得Von为伏特。为伏特。此处，此处，rc=0.1mm和和d=40mm。不同表面张力不同表面张力 的溶剂的起始电位的溶剂的起始电位Von（表（表1）溶剂溶剂CH3OHCH3CN（CH

10、3）2SOH2O (N/m)0.02260.0300.0430.073Von（kV）2.22.53.04.0 水的表面张力最高，最难于形成水的表面张力最高，最难于形成Taylor锥及喷雾，锥及喷雾，故起始电位故起始电位Von最高。为了稳定喷雾，必须加以较最高。为了稳定喷雾，必须加以较Von高高数百伏的电位。用水作溶剂，易于导致毛细管尖端放电，数百伏的电位。用水作溶剂，易于导致毛细管尖端放电，尤其是当毛细管为负电位时（负离子方式）。虽然尤其是当毛细管为负电位时（负离子方式）。虽然ESI起起始电位对正或负离子方式是相同，但毛细管尖端的放电始电位对正或负离子方式是相同，但毛细管尖端的放电起始电位当毛

11、细管处于负电位时较低。放电使毛细管电起始电位当毛细管处于负电位时较低。放电使毛细管电流流I增加，电流在增加，电流在10-5A以上，通常是由于有放电现象。以上，通常是由于有放电现象。 在正离子方式，在正离子方式， 检测到质子化的溶剂簇，检测到质子化的溶剂簇，H3O+(H2O)n（水）或（水）或CH3OH2+(CH3OH)n（甲醇）说明发生了放电。（甲醇）说明发生了放电。放电使放电使ESI/MS性能降低，待测离子强度大为下降，放电性能降低，待测离子强度大为下降，放电产生的离子具高强度，这可能是放电使毛细管尖端电位产生的离子具高强度，这可能是放电使毛细管尖端电位下降，影响了带电雾滴的形成。下降，影响

12、了带电雾滴的形成。 5.5.带电雾滴产生的电流带电雾滴产生的电流 带电雾滴离开毛细管的电流是易于测量的，带电雾滴离开毛细管的电流是易于测量的，这个电流相当于离开毛细管的过量正离子的总数。这个电流相当于离开毛细管的过量正离子的总数。 式中式中, 对于介电常数对于介电常数 / 040的液体的液体, f( / 0)18。这些关系是对于溶液的电导率这些关系是对于溶液的电导率K大于大于10-4Sm-1得到得到的。用极性溶剂的。用极性溶剂, 如水及甲醇和基本上完全解离如水及甲醇和基本上完全解离的电解质，溶液的浓度约为的电解质，溶液的浓度约为1 0- 5m o l / L (这是这是ESI/MS通常的浓度通

13、常的浓度)，流速为，流速为1 L/min(这是常这是常规规ESI/MS的低限的低限)。 02/10VKfIf毛细管电流和待测离子强度与溶液流速的关系毛细管电流和待测离子强度与溶液流速的关系（图图3）（a）毛细管电流）毛细管电流I与溶液流速与溶液流速V f的关系，实线盐酸可的关系，实线盐酸可卡因卡因10-5mol/L甲醇溶液，甲醇溶液， (b)质谱测得的质谱测得的BH+（质子（质子化的可卡因）强度与流速的关系。化的可卡因）强度与流速的关系。 图图3b表示质谱分析所得的有机碱的表示质谱分析所得的有机碱的BH+离子流与流速的关系。离子流与流速的关系。BH+=10-5mol/L，甲醇溶液，分析时浓度恒

14、定。甲醇溶液，分析时浓度恒定。 比较图比较图a和和b，气相离子流并不与雾滴电流相关，随流速气相离子流并不与雾滴电流相关，随流速的增加，的增加，BH+强度保持恒定，在高流速区，强度保持恒定，在高流速区，甚至下降。随着流速的变化，雾滴电流和甚至下降。随着流速的变化，雾滴电流和离子强度缺乏相关性，这提示需要进一步离子强度缺乏相关性，这提示需要进一步了解从雾滴中产生气相离子的过程。了解从雾滴中产生气相离子的过程。 由上两式预示雾滴半径随流速增加而增加。实验观察由上两式预示雾滴半径随流速增加而增加。实验观察到，随流速增加，气相离子流降低到，随流速增加，气相离子流降低（图（图3b），这与雾，这与雾滴大小相

15、关联，即随着雾滴的增大，从带电雾滴中产滴大小相关联，即随着雾滴的增大，从带电雾滴中产生气相离子的数目下降。上两式也预示生气相离子的数目下降。上两式也预示R随电导度随电导度K的的增加而变小。因而，降低流速和增加电导是产生细雾增加而变小。因而，降低流速和增加电导是产生细雾滴的有效方法。滴的有效方法。 KEVRf2/102/1437/2KVfR2/1 6. 雾滴电流与电导率和溶液中离子浓度的关系雾滴电流与电导率和溶液中离子浓度的关系 雾滴电流与溶液电导率雾滴电流与溶液电导率K的关系之所以得到关的关系之所以得到关注，是因为电导率比例于溶液中离子的浓度：注，是因为电导率比例于溶液中离子的浓度： K=0,

16、mC 上式只有在低浓度上式只有在低浓度（C10-1mol/L）时才有效。时才有效。 电解质的等分子电导电解质的等分子电导（equivalent molar conductivity）0,m 取决于电解质离子的特定性质，决定取决于电解质离子的特定性质，决定0,m大小大小的重要性质是淌度，即溶液中正或负离子在电场作的重要性质是淌度，即溶液中正或负离子在电场作用下的迁移速度。上式是对单一电解质而言的，当用下的迁移速度。上式是对单一电解质而言的，当溶液中有几种电解质时，溶液中有几种电解质时，K为各电解质电导率之和：为各电解质电导率之和： K=0,mCi组成离子的分子电导率为：组成离子的分子电导率为：0

17、,m(MX)=l0,m(M+) + l0,m(X-)。 0,m和和l0,m以以为单位。为单位。 25，某些电解质在甲醇中的分子电导率，某些电解质在甲醇中的分子电导率（表（表2）溶质溶质0,m离子离子l0,mHCl190H+146HClO4214Li+40HNO3203Na+45LiCl91K+52NaCl97Cl-52KCl104Br-56 实验测定电流实验测定电流I与溶液电导与溶液电导K（HCl和和NaCl在在 60%水和水和40%甲醇的混合溶液中）的关系：甲醇的混合溶液中）的关系：I Kn=(0,mC)n n0.22 如果待测物质离子在溶液中的浓度最高，则质如果待测物质离子在溶液中的浓度最

18、高，则质谱测得的待测物质离子强度约与雾滴电流谱测得的待测物质离子强度约与雾滴电流I成正比，成正比，而气相离子强度取决于溶液中的浓度。但是，通常而气相离子强度取决于溶液中的浓度。但是，通常的实验条件下，除了待测物质以外，还有其它电解的实验条件下，除了待测物质以外，还有其它电解质存在于溶液中，这就使情况变得复杂，将在下面质存在于溶液中，这就使情况变得复杂，将在下面中进一步讨论。中进一步讨论。 7. 带电雾滴中溶剂的蒸发导致雾滴缩小和库仑分裂带电雾滴中溶剂的蒸发导致雾滴缩小和库仑分裂 电喷雾产生的带电雾滴随着溶剂的蒸发而缩小，电喷雾产生的带电雾滴随着溶剂的蒸发而缩小，但电荷保持恒定，溶剂蒸发的能量由

19、环境气体提供。但电荷保持恒定，溶剂蒸发的能量由环境气体提供。 雾滴半径雾滴半径R变小而雾滴电荷变小而雾滴电荷q不变导致不变导致 表面上表面上电荷斥力的增加，直至达到电荷斥力的增加，直至达到 Rayleigh稳定限：稳定限：Rayleigh方程指出当雾滴半径方程指出当雾滴半径R和电荷和电荷q满足上式时，静电斥满足上式时，静电斥力等于表面张力力等于表面张力，雾滴不再稳定，发生裂解，称之为库仑分，雾滴不再稳定，发生裂解，称之为库仑分裂裂（coulumbic fission）或库仑爆炸或库仑爆炸（coulumbic explosion）。这。这种分裂不同于细胞分裂，不是一分为两，而是形成细小的喷口种分

20、裂不同于细胞分裂，不是一分为两，而是形成细小的喷口喷出许多小的雾滴，如下图所示。喷出许多小的雾滴，如下图所示。 RqRy302/18 母和子雾滴示意图（图母和子雾滴示意图（图4）左上角的雾滴是在室温下由毛细管电喷雾产生的雾左上角的雾滴是在室温下由毛细管电喷雾产生的雾 滴，溶剂滴，溶剂蒸发，电荷恒定，导致电荷斥力增加，通过喷雾释放子雾滴，蒸发，电荷恒定，导致电荷斥力增加，通过喷雾释放子雾滴，右上角的插图是实验观察到的雾滴喷雾分裂右上角的插图是实验观察到的雾滴喷雾分裂（jet fission）。 N为雾滴上的电荷数，为雾滴上的电荷数， R为雾滴半径（为雾滴半径（ m）。）。t值代表蒸发值代表蒸发缩

21、小雾滴至开始分裂的尺寸时所需时间。缩小雾滴至开始分裂的尺寸时所需时间。二、气相离子形成的机制二、气相离子形成的机制生成气相离子有两种机制：生成气相离子有两种机制：离子蒸发离子蒸发（ion evaporationion evaporation）带电残渣模型带电残渣模型（charged residue modecharged residue mode）1.1.离子蒸发的离子蒸发的Iribarne-ThomsonIribarne-Thomson方程方程 Iribarne-ThomsonIribarne-Thomson方式基于过渡态理论方式基于过渡态理论 从带电雾滴中发射离子的速率常数从带电雾滴中发射

22、离子的速率常数k kI I为：为： 式中，式中，kB是是Boltzman常数，常数，T是雾滴温度，是雾滴温度，h是是 Plank常数，活化自由能常数，活化自由能G由图由图5的模型估算的模型估算 ehTkkkTGBI/IribarneThomsonIribarneThomson 模型模型（图（图5 5） 过渡态和起始态表示在雾滴表面有过量的过渡态和起始态表示在雾滴表面有过量的N N单单电荷正离子，雾滴半径电荷正离子，雾滴半径R R。溶剂化的离子具溶剂外。溶剂化的离子具溶剂外壳，离子加溶剂壳的半径为壳，离子加溶剂壳的半径为d d。在过渡态中，某一。在过渡态中，某一带溶剂壳的离子已移出雾滴达带溶剂壳

23、的离子已移出雾滴达XmXm距离。通常，对距离。通常，对水溶液水溶液Xm=0.6nmXm=0.6nm，R=8nmR=8nm，N=70N=70。 在在Iribarne-Thomson过渡态中，能量屏过渡态中，能量屏障（势垒，障（势垒，barrier） 是由于相反的静电力，是由于相反的静电力，即雾滴中遗留电荷对逸出离子的斥力和雾滴即雾滴中遗留电荷对逸出离子的斥力和雾滴极化后产生的对逸出离子的吸力。极化后产生的对逸出离子的吸力。 G取决于四个参数，其中主要是取决于四个参数，其中主要是N和和R（雾滴中的电荷数和雾滴半径）。这些参数（雾滴中的电荷数和雾滴半径）。这些参数决定了雾滴表面的电场决定了雾滴表面的

24、电场E并产生对逸出离子的并产生对逸出离子的斥力，电场的值由斥力，电场的值由 Coulomb方程确定：方程确定： 由上式预示的速率常数由上式预示的速率常数k kI I随随N N的增加和的增加和R R的变小的变小而增加。其它两个参数代表发射的离子的性质，最而增加。其它两个参数代表发射的离子的性质，最低低G G的逸出离子不是裸露的电解质离子的逸出离子不是裸露的电解质离子M M+ +, ,而是而是溶剂化的离子溶剂化的离子M M+ +（SlSl）m m。如式（。如式（1 1）所示裸露的）所示裸露的 Na Na+ +从水溶液中转移至气相需要较高的能量从水溶液中转移至气相需要较高的能量98kcal/mol9

25、8kcal/mol，但转移但转移NaNa+ +(H(H2 2O)O)7 7只需要只需要56kcal/mol56kcal/mol表表3 3列出了裸露的列出了裸露的碱金属离子碱金属离子M M+ +和水合的和水合的M M+ +（H H2 2O O）m m 从气相至溶液的从气相至溶液的移迁自由能移迁自由能G G0 0solsol。 RNeRqE202044用于评价用于评价Iribarne-ThomsonIribarne-Thomson速率常数的数据和实验比较（表速率常数的数据和实验比较（表3 3）M+Li+Na+K+Cs+NH4+(CH3)4N+(C2H5)4N+-G0sol（M+）12298.280

26、.667.581(54)(49)-G0o,m（M+）74.456.436.523.5m776560G0solM+(H2O)m61.256.555.85455.6(54)(49)-RIon(hydrated)=d3.823.583.33.293.3（2）G13.19.39.77.99.57.9kI10-5S-10.029.84.9946.898kI210-40.10.051.00.071.4k1.61.61.01.01.35kI（Iribarne）3.51.251.51.0Iribarne-ThomsonIribarne-Thomson模型（图模型（图6 6） 实验测得的相对系数实验测得的相对系

27、数k（表（表4）Mor=morphine,Her=heroine,Coc=cocaine, Mor=morphine,Her=heroine,Coc=cocaine, Tpy=tripyridyl, Bu=n=buty1, Et=ethyl, pr=n-propyl,Tpy=tripyridyl, Bu=n=buty1, Et=ethyl, pr=n-propyl, Pen=n-penyl,C Pen=n-penyl,C7 7=n-C=n-C7 7H H1515，C C1111=n-C=n-C1111H H2323离子离子k离子离子kICs +1CocH+10Li+1.6Ni2+(Tpy)25

28、Na+1.6Et4N+2K+1.0Pr4N+5NH4+1.3Bu4N+8MorH+3Pen4N+14CodH+5C7NH3+10HerH+6C11NH3+10 通常，在通常，在ESIMSESIMS文献中，可观察到巨大的疏文献中，可观察到巨大的疏水性基因的单电荷离子具较高的实验灵敏度，因水性基因的单电荷离子具较高的实验灵敏度，因这些离子有低的溶剂化能（如表这些离子有低的溶剂化能（如表4 4中，中，PenPen4 4N N+ +和和C C1111H H2323NHNH3 3+ +有相对高的有相对高的k k值）。这样的定性结果对值）。这样的定性结果对离子蒸发理论较电荷残渣模型更有利。离子蒸发理论较电

29、荷残渣模型更有利。 2. 带电残渣模型带电残渣模型 DoleDole等在研究聚苯乙烯分子量测定时等在研究聚苯乙烯分子量测定时提出，如果雾滴中只有一个聚苯乙烯分子，提出，如果雾滴中只有一个聚苯乙烯分子，这将生成加合物离子（如这将生成加合物离子（如MNaMNa+ +），生成的这），生成的这种准分子离子可能用质谱法检出。种准分子离子可能用质谱法检出。 对于表面活性的认识对于表面活性的认识, ,也为电荷残渣理论所考也为电荷残渣理论所考虑。在雾滴表面富集的离子将优先转移至小雾滴虑。在雾滴表面富集的离子将优先转移至小雾滴的表面，因为小雾滴表面的离子来源于母雾滴表的表面，因为小雾滴表面的离子来源于母雾滴表面

30、的电荷。相同的过程代代相传，可以预期最后面的电荷。相同的过程代代相传，可以预期最后的雾滴只含一个过量的离子，这必将是表面活性的雾滴只含一个过量的离子，这必将是表面活性离子优先。因为没有其它离子存在，故不存在将离子优先。因为没有其它离子存在，故不存在将这一离子推向表面的驱动力，离子不再处在表面。这一离子推向表面的驱动力，离子不再处在表面。以此为基础，为带电残渣理论成立。以此为基础，为带电残渣理论成立。 三三 质谱测得的待测物质离子信号强度与电喷雾滴液中质谱测得的待测物质离子信号强度与电喷雾滴液中待测物质离子和其它电解质浓度的关系待测物质离子和其它电解质浓度的关系（图（图6） 质谱中单一待测物质离

31、子强度对待测质谱中单一待测物质离子强度对待测物质浓度系列的变化见图。用对数图是为物质浓度系列的变化见图。用对数图是为了容纳宽的离子强度和浓度范围。在低浓了容纳宽的离子强度和浓度范围。在低浓度区至约度区至约1010-6-6mol/L mol/L 是线性部分，斜率约是线性部分，斜率约为为1 1，随后是信号饱和区，在最高浓度时，随后是信号饱和区，在最高浓度时，甚至强度略有下降。甚至强度略有下降。 理解整个曲线的关键是必须理解电喷雾的溶液理解整个曲线的关键是必须理解电喷雾的溶液并非单一电解质体系。所用的溶剂，除非专门去离并非单一电解质体系。所用的溶剂，除非专门去离子，常含电解质杂质。试剂级甲醇中的杂质

32、主要是子，常含电解质杂质。试剂级甲醇中的杂质主要是铵和钠盐，总浓度约铵和钠盐，总浓度约10-5mol/L。 在待测物质在待测物质A的低浓度区，毛细管电流主要由的低浓度区，毛细管电流主要由杂质杂质B携带，携带，B的浓度是恒定的，因而在此区域内，的浓度是恒定的，因而在此区域内，I也是恒定的（图上部）。质谱测得的总离子强度，也是恒定的（图上部）。质谱测得的总离子强度，ItotalIA+IB，也是恒定的，因为杂质，也是恒定的，因为杂质B是主要的。是主要的。 待测物质待测物质A的浓度为的浓度为10-5mol/L左右时，左右时， 待测待测物质开始成为主体，物质开始成为主体， 总电解质浓度开始增加。总电解质

33、浓度开始增加。 Itotol的形状与毛细管电流的形状与毛细管电流I相似。在这一相似。在这一区域，这两个电流基本上成比例。区域，这两个电流基本上成比例。 当待测物质浓度在当待测物质浓度在10-5mol/L以上时以上时,杂质杂质离子离子B+的强度的强度IB下降，电流下降，电流I与浓度与浓度C弱相关。弱相关。这是因为这一电流与总的雾滴电荷成正比，这是因为这一电流与总的雾滴电荷成正比，而而A的增加几乎不增加雾滴电荷，但是在气的增加几乎不增加雾滴电荷，但是在气相离子转换过程中，雾滴中的相离子转换过程中，雾滴中的A+竞争竞争B+，这，这样增加样增加A+将导致气相离子的将导致气相离子的B+的降低，因的降低，

34、因而而IB降低。降低。 基于上述考虑，提出了双电解质和三电解基于上述考虑，提出了双电解质和三电解质体系的两个方程：质体系的两个方程：上两式表示溶液内部离子进入气相的竞争，强度上两式表示溶液内部离子进入气相的竞争，强度I IA A只取决于只取决于k kA A/k/kB B的比率，而并不取决于个别的的比率，而并不取决于个别的k kA A和和k kB B。比率。比率k kA A/k/kB B代表气相离子代表气相离子A A+ +和和B B+ +的产率比的产率比( (相相对于溶液本体中的浓度对于溶液本体中的浓度) )。IBkAkAkfpIBAAA ICkBkAkAkfpICBAAA图图7 NH7 NH4

35、 4ClCl对质谱测定的待测物质对质谱测定的待测物质A A+ +的影响的影响 AA+ +=10=10-5-5mol/Lmol/L（a a）总毛细管电流）总毛细管电流I I的变化。（的变化。（b b）由于加入）由于加入NHNH4 4+ +竞竞争的结果，待测物质争的结果，待测物质A A+ +强度下降。强度下降。 离子从带电雾滴转移至气相时电荷和离子从带电雾滴转移至气相时电荷和结构的改变结构的改变 质子化的碱和去质子的酸分别是产质子化的碱和去质子的酸分别是产生正和负离子的两类重要物质，这样的体生正和负离子的两类重要物质，这样的体系可能涉及非预期的质子转移化学，发生系可能涉及非预期的质子转移化学，发生

36、在离子从雾滴至气相的非常规条件的过程在离子从雾滴至气相的非常规条件的过程中，因为对离子而言溶液和气相是两种完中，因为对离子而言溶液和气相是两种完全不同的环境。全不同的环境。 五五 ESIESI实验条件优化实验条件优化1.1.待测物质在溶液中的状态待测物质在溶液中的状态 ESIESI过程是将离子从溶液中转移至气相，所过程是将离子从溶液中转移至气相，所以，对可接受质子的待测物质，如有机碱以，对可接受质子的待测物质，如有机碱B B，用，用极性溶剂并加甲酸或醋酸使呈呈酸性，极性溶剂并加甲酸或醋酸使呈呈酸性，pH2pH2左右左右使成使成BHBH+ +，用正离子方式测定。，用正离子方式测定。 B+RCOO

37、H B+RCOOH BH BH+ +RCOO+RCOO- - 对于可解离质子的待测物质对于可解离质子的待测物质, , 如有机酸如有机酸HAHA，在溶液中加氨水使碱化，在溶液中加氨水使碱化，pH9pH9左右，使成左右，使成(A-H)(A-H)- -，用负离子方式测定。用负离子方式测定。 HA+NHHA+NH3 3 A A- -+NH+NH4 4+ + 2.溶剂的表面张力溶剂的表面张力 如用纯水作溶剂，因其表面张力高，故如用纯水作溶剂，因其表面张力高，故形成形成TaylorTaylor锥和稳定喷雾所需电压高，可锥和稳定喷雾所需电压高，可能导致放电（尤其是负离子方式），所以，能导致放电（尤其是负离子

38、方式），所以，常用水常用水/ /甲醇甲醇(50:50)(50:50)溶剂，同时，水与甲溶剂，同时，水与甲醇混合式，粘度也下降，这也有利于雾化。醇混合式，粘度也下降，这也有利于雾化。 3.溶液的流速与电导率溶液的流速与电导率 电喷雾所得雾滴的半径与许多因素有关，如电喷雾所得雾滴的半径与许多因素有关，如溶液的表面张力、介电常数、电导率、流速及加溶液的表面张力、介电常数、电导率、流速及加在毛细管尖端的电场等。改变流速是最方便的，在毛细管尖端的电场等。改变流速是最方便的，低流速产生细雾滴，有利于产生气相离子，提高低流速产生细雾滴，有利于产生气相离子，提高信号强度。在高流速范围，需采用高速同轴气流信号强

39、度。在高流速范围，需采用高速同轴气流辅助雾化。辅助雾化。 雾滴的大小与溶液电导率成反比，较高的电雾滴的大小与溶液电导率成反比，较高的电导率产生细雾滴，但可能造成喷雾的不稳定。导率产生细雾滴，但可能造成喷雾的不稳定。4.雾滴的蒸发速率雾滴的蒸发速率 气相离子是从最终的非常细小的雾滴中产生气相离子是从最终的非常细小的雾滴中产生的。如起始雾滴小，采用挥发性溶剂（甲醇、乙的。如起始雾滴小，采用挥发性溶剂（甲醇、乙腈及其与水的混合物），溶液表面能较低，则溶腈及其与水的混合物），溶液表面能较低，则溶剂迅速蒸发，易于达到库仑分裂条件，产生更小剂迅速蒸发，易于达到库仑分裂条件，产生更小的子雾滴，最终产生气相离子。的子雾滴，最终产生气相离子。 为了提高溶剂蒸发速率，可提高为了提高溶剂蒸发速率，可提高“干燥气干燥气”的温度和