湿法炼锌渣综合利用工艺现状及分析

1、技术与装备 | Technology & Equipment目 前,湿法炼锌工艺主要包括:常规湿法炼锌工艺、高温热酸浸出工艺、硫化锌精矿富氧常压直接浸出工艺以及硫化锌精矿直接加压浸出工艺。尽管富氧常压直接浸出与加压直接浸出是目前湿法炼锌的新技术,也是发展趋势,但由于历史原因,国内目前主流还是常规浸出工艺和高温热酸浸出工艺,其工艺流程如图1、图2所示1。 高温热酸浸出工艺的实质就是将中性浸出渣进行高温高酸浸出,使在低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其他未溶解的锌化合物得到溶解,从而进一步提高锌的浸出率。无论采用常规湿法炼锌工艺还是高温热酸浸出工艺,最终均产出相当数量的浸出渣。如焙烧矿常规两段

2、浸出工艺,其渣率高,般高达40%50%,渣中锌、铅、铜、镉、银、铟等有价金属含量较高,这些有价金属主要以金属氧化物、硫化物、硫酸盐等形式存在,需采用挥发法将渣中的锌等有价金属进行回收。采用热酸浸出,尽管流程缩短了,但仍然产出大量的废渣(铅银渣、铁渣。据某个产能为20万t/a 的电锌冶炼厂统计,年产出铅银渣约78.4万t (干量,其化学成分见表1。近年来,国内铅锌企业产能扩张较快,资源供给矛盾日趋紧张,国内有色行业竞争的焦点将转移到对资源的占有和资源综合回收利用技术上来。因此,对湿法炼锌渣中有价金属进行综合回收利用已是一项刻不容缓的工作。国内外铅银渣综合利用现状铅银渣综合回收方式分为两类:湿法浸

3、出富集和火法富集。浸出富集是利用适当的溶剂将原料中的有用成分转入溶液,主要有硫化-浮选浸出、硫脲浸出、氯盐浸出、氰化浸出、硫酸化焙烧-浸出;在热酸浸出-铁矾(或针铁矿,赤铁矿沉铁方法问世以前,国内外厂家大都采用火法处理湿法锌渣,以回收其中的有价金属,主要有回转窑挥发工艺、烟化工艺、浸没熔炼、奥斯麦特(Ausmelt 、基夫赛特炼铅工艺、氧气底吹工艺。其中,硫化-浮选浸出、硫脲浸出、氯盐浸出、回转窑挥发、烟化、浸没熔炼在实际中运用得最多。1.湿法浸出富集(1 硫化-浮选工艺硫化-浮选工艺处理铅银渣,主要目的是综合回收渣中的银,但其回收率仅为60%左右。湿法炼锌浸出渣中大约80%的银以硫化物和单体

4、形态存在,且90%以上的银分布在-200目可浮选粒级范围内,因此浸出渣可采用直接浮选法或预处理后再浮选的方法回收银。湿法炼锌渣综合利用工艺现状及分析锌渣综合利用的工艺方法选择主要取决于锌渣的性质,应根据浸出渣的具体性质,结合各个工厂的生产特点来选择合适的生产方法。本文重点阐述了锌湿法冶炼产出的铅银渣的处理工艺,提出了湿法炼锌渣综合利用回收有价金属的工艺选择应注意和考虑的问题。图1 锌焙砂浸出的常规工艺流程图2 锌焙砂的热酸浸出流程成分CaO Zn Zn 水Fe In Cu Pb SiO 2Ag/g·t -1铅银渣13.137.553.057.630.010.285.0418.6851

5、3.12表1 某厂铅银渣化学成分表(%文|杨建军1 丁 朝2,3 李永祥1 谢克强2,3 黄孟阳1 王侠前2,3世界有色金属 2011年 第6期44自1979年开始,株洲冶炼厂2就开始采用“一粗二精三扫”的浮选工艺回收锌渣中的银,回收率达65%70%,精矿含银约6000 g/t,尾矿含银约100 g/t。黄开国3发现一种可以在不腐蚀设备的中性条件下进行浮选的工艺,以Na2S作调整剂,丁基黄药和辅助捕收剂XY混合作捕收剂,RB为起泡剂,采用一次粗选、一次精选、一次扫选的闭路试验就可获得回收率79.44%的银精矿。国外许多锌厂也采用浮选法从高温酸浸出渣中回收银、铅等金属获得成功。比利时巴伦电锌厂4

6、的浮选法中有一步有效的热酸进出,可能会导致存在的铁钒化合物分解而释放出银,因此,该厂能生产含银24 kg/t的银精矿,银的回收率超过92%。铁酸盐中浸渣经酸分解后,铁矾渣和赤铁矿渣中Pb、Ag和Au都以分离的颗粒形式存在,芬兰赫尔辛基工业大学的J.Rastas等5用含水硫化物将它们转化成各自的硫化物,通过泡沫浮选,与铁及脉石分离,从而富集,进一步提高了银的回收率。浮选法工艺流程短、生产费用低,不足之处是锌离子浓度高时导致浮选指标恶化,而且银的回收率与浸出渣的性质和生产厂家的特点有密切关系,如中浸渣中铁酸盐、铁矾化合物的大量存在,严重包裹银,使银回收率大幅度降低,且这种工艺方案只有在同时具备湿法

7、炼锌与火法炼铅两种工艺流程的工厂中才能实现,回收成本比较高。(2硫脲浸出工艺在弱氧化性条件下,银能溶解在含Fe3+和硫脲的稀酸中,形成可溶性阳离子络合物。硫脲法一般在pH=l2,Fe3+或H2O2等氧化剂存在下浸出原料中的金、银。多数学者认为,Fe3+在浸出中起着Technology & Equipment| 技术与装备重要的作用6。缺少Fe3+,银便不能溶解其中,卡可夫斯基等7的专门研究表明,用硫脲从辉银矿中提取银是完全可能的,比氰化法更有效、更迅速。从银精矿、烟尘及一些二次资源(含银废料中回收银是有应用前景的6。硫脲溶液浸出锌渣,浮选后的银精矿最早见于上世纪70年代的比利时专利8,

8、银浸出率达85.8%,然后用铝置换该溶液可得含90.5% Ag的粗银。比利时老山公司9和加拿大专利10都采用类似方法处理锌浸出渣。加拿大电锌公司9发现,在硫脲浓度低时便可以直接从未经水洗的渣中浸出银,硫脲消耗量大大降低。最后用活性炭吸附法提取浸出液中的银,回收率可达84%。中南工业大学黄开国11在实验过程中发现,铜离子会与硫脲结合形成络合物,而且硫脲自身具有氧化性,会导致硫脲的实际消耗量大于理论消耗量。硫脲浸出工艺浸出锌的浸出渣中银有诸多优点,工艺简单,银提取率高,而且,可以用锌、铁、铝等金属及活性炭等方法从浸出液中回收银。但是硫脲自身价格昂贵,不如氰化物稳定,而且消耗量大,成本过高等因素使利

9、用该法回收银难以达到工业规模。(3氯盐浸出工艺氯盐法原理是在酸性条件及氧化剂存在下,使浸出渣中硫化银氧化。银离子进人溶液并与溶液中的氯离子络合。英国的J. Vinals12用HC1-CaCl2溶液从含铅铁矾的赤铁矿尾矿中浸出回收金、银及铅,其浸出率都可达到90%95%。美国专利报道13,CaCl2溶液浸出需预先经H2SO4浸出类似锌渣的铁酸盐废料,可回收93% Zn和98%Ag。可见,用氯盐浸出锌渣,回收银的同时也可回收铅,且回收率相当高,但因为该反应要求介质的酸性强,氯盐浓度高,反应温度高等,会严重腐蚀设备,其经济上是否合理还有待考察。2.火法富集(1回转窑挥发工艺回转窑挥发工艺的侧重点是锌

10、、铅、铟的回收。在10001050条件下,对铅银渣进行氧化挥发,使Zn、Pb离解氧化成ZnO、PbO 烟尘,所得烟尘返回浸出工序,达到回收锌的目的。国内除云南驰宏锌锗股份公司采用烟化炉挥发工艺回收渣中有价金属外,多数冶炼厂,如广西华锡集团来宾冶炼厂、温州冶炼厂等都采用回转窑挥发其残锌。内蒙古赤峰松山区安凯有限公司14采取回转窑挥发处理赤峰中色库博红烨锌冶炼有限公司湿法炼锌工艺所产生的铅银渣,Zn、Pb、In的回收率在80%90%,Ag的回收率在35%左右。回转窑挥发工艺的最大缺点是,窑壁粘结造成窑龄短,耐火材料消耗大,一般半年到1年换1次窑砖,费用不菲。其次,该工艺能耗高,作为回转窑燃料的焦炭

11、价格昂贵,投资太大,导致企业运行困难。(2烟化工艺烟化炉处理湿法炼锌过程产生的浸出渣工艺实质是还原挥发过程,原理和回转窑挥发工艺基本相同,不同的是烟 某厂浮选处理车间 某厂浸出处理车间 某厂回转窑处理车间 某厂烟化炉处理车间45 2011年 第6期世界有色金属技术与装备 | Technology & Equipment 化法是在液相中(熔融状态进行,而回转窑挥发工艺则是在固态下还原挥发锌。作为烟化工艺还原剂和炉燃料的煤是廉价消耗品,工艺所产出的金属氧化物也易处理,因此,相比起来,烟化工艺最易产出环保型渣,烟化工艺流程图见图3。据报道,韩国温山冶炼厂采用此工艺处理浸出渣。(3浸没熔炼工艺

12、前苏联的15熔池熔炼法是通过熔池两侧的风口向熔体喷入富氧空气,炉子操作复杂,而且产生的熔渣可能堵塞风口。澳大利亚研究人员16吸取熔池熔炼的优点,改进炉子,简单操作,提出浸没熔炼法。该法通过垂直插入渣层的喷枪向耐火材料砌筑的熔池中的熔体直接吹入空气、燃料和其他物质,同时产生强烈的搅动,在熔体中发生硫化、氧化,还原、造渣等物理化学变化的冶金过程,避免因停风而产生堵塞风口,其基本原理与熔池熔炼相同,将银及铜、铅等富集于冰铜或粗金属相中,使其与渣分离。由于浸没熔炼法处理锌浸出渣具有更高的金属挥发率,如果配套后续处理烟尘、冰铜及粗金属等的设施,浸没熔炼法完全可以代替回转窑和浮选的方法。3.其他工艺表3为

13、国内某冶炼企业炼锌所产生的铅银渣,物相检测表明:74.9% Pb 、50% Zn 及71% S 以硫酸盐形式存在,50.5% Ag 以硫化物形态存在。根据铅银渣物料成分及物相组成,白银公司17研究所开发出一种新工艺,以纳米级ZnO 形态回收Zn ,以红丹形式回收Pb ,其工艺流程如图4所示。这种新的氯化工艺可综合回收铅银渣中的Pb 、Zn 、Fe 、Ag 四种金属元素,经济效益显著。总结冶金渣中有价金属的回收,是当今环保的一大主题。近10年来,我国锌工业发展迅速,生产能力和产量持续大幅度增长,锌的产量和消费量已经跃居世界第一。锌冶炼厂每年都要产出大量的铅银渣。过去由于有价金属价格低迷,再加上缺

14、乏经济、可行的回收途径,这些铅银渣未能得到有效处理,不仅浪费了大量资源,对环境也有一定污染,而且影响企业的经济效益。随着经济发展对有色金属需求的增长,一方面,由于铅锌矿原料供应困难、价格大幅上涨,导致铅锌冶炼企业产品价格与精矿价格差越来越小,竞争加剧,促使企业进一步挖掘铅银渣中银、铟、铅、锌等有价金属潜力,为综合回收金属提供了驱动力。另一方面,有价金属价格上涨,使铅银渣中银、铅等有价金属价值大幅提高,提高了铅银渣中有价金属综合回收的经济性。本文所阐述的多种从锌浸出渣中回收有价金属的工艺方法各有优点与不足,各个企业应根据浸出渣中有价金属的含量、种类的不同,结合生产特点,选择合适的经济可行的综合回

15、收工艺,实现清洁生产和可持续发展。世图3 浸出渣熔化烟化工艺流程图作者单位: 1 云南铜业(集团有限公司; 2昆明理工大学冶金与能源工程学院; 3真空冶金国家工程实验室成分Zn 总Zn 水Pb Fe SO 42-Cu CaO MgO SiO 2S Ag 铅银渣(%7.53.068.55.829.950.023.690.1418.7813.940.02表3 某厂铅银渣化学成分表图4 铅银渣综合回收利用新工艺流程参考文献1 华一新.有色冶金概论M.北京:冶金工业出版社.2007,112-113.2 株冶科技.1982,(2:1-12.3 黄开国.从锌浸出渣中浮选回收银J.中南工业大学学报,1997

16、,28(6:530-532.4 J. E. Dutrizac, T. T. Chem. MineralProcessing and Extractive Metallurgy, 1988, (97180.5 周洪武,徐子平.有色金属(冶炼部分,1991,(6:18.6 Kakovskii I .A .et al. Thiocarbamide-Solvent for Gold and Silver, Fiz. Khim. Osn. Pererab. Miner. Syrya. 1982, 148.7 D. M. Wyslouzil, R. S. Salter, Lead-Zn 90,Pro. Wold Symp. Metal .Environ. Control ll9th Tms Annu. Meet,1990. 87.8 比利时专利.NO .847441.9 株冶科技.1990,18 (34,29.10 加拿大专利.CA .1090141.11 黄开国.硫脲法从锌的酸浸渣中回收银J.中南工业大