最全的材料晶体生长工艺汇总_图文

1、最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法,丘克拉斯基(Czochralski法,简称CZ法。它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。提拉法的原理:首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场,使熔体上部处于过冷状态;然后在籽晶杆上安放一粒籽晶,让籽晶下降至接触熔体表面,待籽晶表面稍熔后,提拉并转动籽晶杆,使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上,并在不断提拉和旋转过程中,最终生长出圆柱状的大块单晶体。 提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段

2、。具体过程如示意图。 提拉法晶体生长工艺有两大应用难点:一是温度场的设置和优化;二是熔体的流动和缺陷分析。下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。 在复杂的工艺条件下,实际生产需要调整的参数很多,例如坩埚和晶体的旋转速率,提拉速率等。因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。 这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响,是应用和科研领域中最关心的两个问题。通常情况下为了减弱熔体对流,人为地引入外部磁场是一种有效办法,利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。下图是几种不同的

3、引入磁场类型示意图。 引入磁场可以在一定程度上减弱对流,但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度,使得生长质量预测变的更难,因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。晶体提拉法有以下优点:(1在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察,有利于控制生长条件;(2使用优质定向籽晶和“缩颈”技术,可减少晶体缺陷,获得优质取向的单晶;(3晶体生长速度较快;(4晶体光学均一性高。晶体提拉法的不足之处在于:(1坩埚材料对晶体可能产生污染;(2熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。 泡生法泡生法又称为凯氏长晶法(Kyropoulos method,简称KY法。其原理与直拉法类

4、似,先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤,再把单晶种(SeedCrystal,又称籽晶接触到熔汤表面,在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种具有相同晶体结构的单晶,晶种以极缓慢的速度往上拉升,但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈,待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后,晶种便不再拉升,也没有作旋转,仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固,最后整体凝固成一个单晶晶碇。下图是泡生法的设备装置示意图。 泡生法与提拉法最大的区别是,泡生法不以提拉为主要的长晶手段,泡生法在晶体生长过程中只拉出晶体头部颈部,晶体其余部分依靠温度变化来生长,通过设置温度梯度使得熔体结晶逐步往下进行,结晶界面始终在熔体中推移和扩

5、展。下图左边是泡生法的生长过程示意图,右边是生长开始和生长结束时候的示意图。可见泡生法生长环境比提拉法稳定,容易生产出高质量晶体。 泡生法技术优势:1在整个晶体生长过程中,晶体不被提出坩埚,仍处于热区。可以控制冷却速度,减小热应力;2晶体生长时,固液界面处于熔体包围中,生长稳定,热应力小,缺陷少;3可以选用软水作为热交换器内的工作流体,装置成本低,效果好;缺点:1生长难点是温度场的控制比提拉法要求更高。容易受到机械振动影响。2生长速度比提拉法低,效率不够高。区熔法区熔法可以分为水平区熔法和竖直区熔法,原理相似,都是通过控制熔区移动来生长晶体的工艺,只是晶料取向不同,两种方法的原理示意图如下。

6、水平区熔法使用坩埚等舟皿来盛装原料,左边接籽晶,熔区从左端开始右移,结晶也从左边开始,结晶直接在坩埚或者舟皿中进行。竖直区熔法又称为悬浮区熔法,Float Z one M ethod,简称FZ法,是因熔区悬浮而得名,这种方法不需要使用坩埚。它是利用热能在半导体棒料的底端产生熔区,调节温度区域使熔区缓慢地向棒的上端移动,使结晶区域也向上移动,最后通过整根棒料,使原料生长成一根完整单晶棒的晶体生长方法。对于两种不同的区熔法,水平区熔法和竖直悬浮区熔法,前者主要用于锗、GaAs等。后者主要用于硅。这是由于硅熔体的温度高,化学性能活泼,容易受到异物的玷污,难以找到适合的舟皿,因此不能采用水平区熔法。下

7、面以竖直区熔法为例,装置示意图如下。熔区的加热用感应线圈来进行。为了优化熔区温度杂质分布,晶体上下部分通常还要加入逆向的转动。 晶体生长工艺流程如下,熔区从下往上推移,这可以通过原料棒下移,或者加热线圈上移来实现。为了生产单晶,籽晶的引入和缩颈过程跟提拉法类似。 竖直区熔法的熔区范围比较窄,温度梯度比较大,此外不需要使用坩埚,熔体直接悬浮进行晶体生长是它最大的特点,可以减少晶体与坩埚之间的杂质污染。因此熔区的悬浮要靠外力作用来实现,有几种的具体解释:1表面张力:悬浮区熔法中熔体之所以可以被支撑在单晶与棒料之间,主要是由于硅熔体表面张力的作用。2电磁托力:高频电磁场对熔区的形状及稳定性都有一定的

8、影响,尤其当高频线圈内径很小时,影响较大。以至此种支撑力在某种程度上能与表面张力相当。晶体直径越大,电磁支撑力的影响就越显著。3重力:重力破坏熔区稳定。当重力的作用超过了支撑力作用时,熔区就会发生流垮,限制了区熔单晶的直径。目前150mm单晶。若无重力影响,FZ法理论上可以生长出任何直径的单晶。4旋转离心力:由晶体旋转引起,主要影响固液界面的熔体。晶体直径越大,影响愈大。大单晶制备需要用低转速。对于区熔法,如何准确的分析熔区受力和熔体流动情况,是其分析和模拟的重点。对待这样特定的物理模型,通用的分析软件很难保证精度,满足需要,通常可以使用专业的分析软件来进行分析,例如比利时的FEMAG软件就具

9、有专业的区熔法分析模块。定向凝固法在晶体生长领域,定向凝固法是通过建立特定方向的温度梯度,使熔融原料沿着与热流相反的方向结晶凝固的一种晶体生长工艺。定向凝固实际上是所有定向温度梯度方法的基本特征或总称。通常所说的定向凝固法,特指目前普遍采用的GT S olar公司所提供的定向凝固系统法(Directional s olidification s ystem,DSS,其生长炉系统如图所示。 定向凝固法多是用来生产多晶的,因此没有引入籽晶槽,也没有引晶的阶段。原料在炉体内熔化后,按照预先建立的温度梯度方向进行定向凝固,直接可以在坩埚中得到多晶。温度场设置是通过冷却块和加热器的排布来共同建立的。工艺

10、流程如下图。 定向凝固法有几个大特点:熔体直接在坩埚中结晶,晶体生长从下方开始,坩埚没有旋转。 因此定向凝固法有其特定的优势和劣势:优点:1凝固方向和重力方向相反,减少自然对流;2无坩埚移动,无晶体转动,生长界面稳定 刚生长的界面被熔体包围,减少热应力;3可以直接生长具有坩埚形状的晶;体4设备原理简单,操作方便。缺点:1由于与坩埚接触紧密,对坩埚热膨胀系数要求高,热膨胀系数要与物料匹配避免出现应力;2坩埚接触容易污染,坩埚表面要求高;3温度场的控制较困难。热交换法热交换法(Heat E xchanger M ethod,简称HEM法,是一种为了生长大尺寸蓝宝石而发明的晶体生长技术。其原理跟定向

11、凝固法类似,是利用热交换器来带走热量,使得晶体生长区内形成一下冷上热的纵向温度梯度,同时再借由控制热交换器内气体(通常是氦气流量的大小以及改变加热功率的高低来控制此温度梯度,借此达成坩埚内熔体由下慢慢向上凝固成晶体的目的,如图所示为热交换器法原理示意图。 热交换法相当于在定向凝固法的基础上做了加热和散热改进,通过气流和加热器功率的共同控制来精确控制温度场分布。同时热交换法还在坩埚底部设置了籽晶槽,可以生长特定形状取向的单晶体。因此HEM的主要特点也和定向凝固类似,主要有:1坩埚、晶体、加热器都不移动,消除机械运动涡流和波动,减少缺陷2晶体生长界面被熔体包围,生长稳定,热应力低,3可以生长具有与

12、形状坩埚一致的特定形状的晶体。缺点:1熔体直接在坩埚里凝固,对坩埚表面,热膨胀性能要求高;2气体散热较慢,生长周期较长。温度梯度法温度梯度法是由中科院上海光学精密机械研究所独创的一种晶体生长方法,英文名Temperature G radient T echnique,简称TGT法,这种方法原理跟热交换法(HEM相似,不同之处在于TGT法使用了水冷电极代替氦气进行冷却,同时加热器的设置改为板条状通电回路圆筒,通过在圆筒上打孔控制发热电阻来获得特定的温度梯度。 相比于热交换法,TGT的特点也很类似:1结晶界面被熔体包围,热场稳定,应力小2无坩埚移动旋转,熔体扰动小,晶体生长稳定3温度梯度与重力相反

13、,消除自然对流,晶体生长良好4与热交换不同的是TGT装置简易,易于自动化电极控制,效率相对较高。坩埚下降法坩埚下降法也称路梯度法,Vertical Gradient Freeze Method,简称VGF。坩埚下降法是定向凝固法的另一种改进,通过加热器分布和功率控制在炉内形成一定的温度场,并通过坩埚下降的方式来调整炉体的温度梯度,使晶体在坩埚内结晶,结晶也是从底部的籽晶开始,结晶界面随着坩埚的下降而逐步往上推移。下图为工艺装置以及原理示意图。 坩埚下降法也具有跟定向凝固相似的特点,不过由于有坩埚的移动,特点略有差别: 优点:1随坩埚形状生长,适合异形晶体;2可加籽晶定向生长单晶;3生长从下开始

14、,减弱自然对流,界面始终在熔体内,生长温度,适合大尺寸晶体 ;4工艺简单操作方便,利于自动化控制。缺点:1对坩埚要求较高,具有相似的热膨胀系数,化学稳定性;2坩埚下降移动,有机械运动的干扰;3为了避免坩埚寄生形核,坩埚内壁光洁度要求高;4坩埚不旋转,晶体均匀性不如提拉法的好。布里兹曼法布里兹曼法,英文名Bridgman M ethod。它本质上就是坩埚下降法,也是通过坩埚移动来调整坩埚内温度场分布的晶体生长方法。布里兹曼法分为两种:水平布里兹曼法(Horizontal Bridgman ,简称HB和垂直布里兹曼法(Vertical Bridgman,简称VB,其原理示意图还有温度场分布曲线分别

15、如下图。 当坩埚移动至冷区时,由于温度下降,熔体开始在籽晶的引导下凝固结晶,并且结晶界面随着坩埚的移动而朝着熔体方向不断推移。水平与垂直布里兹曼区别:由于布里兹曼法晶体跟坩埚接触比较紧密,因此晶体生长的质量受坩埚影响也比较大。但是水平布里奇曼法中熔体有较大的开放面,其应力问题比垂直布里奇曼法小。 但是水平布里兹曼法不利于生长径向对称的晶体,晶体质量受坩埚形状影响比较大。布里兹曼法的缺点跟坩埚下降法相似:1需要石英舟或其他用高温稳定材料制成的容器。2舟皿壁对晶体生长会有杂质污染,3舟皿材料要与生长材料的热膨胀系数一致,否则会有生长应力,产生高密度的晶格缺陷。物理气相沉积法物理气相传输法,也可以称

16、为物理气相沉积法,英文名Physical Vapor Transport,简称PVT法。这种方法区别于之前介绍的所有从熔体中生长晶体的方法。PVT法使用的原理是升华冷凝原理,装置原理图如下所示。直接将固态粉末原料加热升华,然后在坩埚顶部放置籽晶,通过加热线圈设置合适的温度场使得顶部温度低于凝点,气相在顶部冷凝并依附与籽晶生长出具有单晶结构的晶体。随着时间的推移,底部原料逐渐减少,顶部的晶体界面逐渐往下推移,最后得到完整单晶。 相比于熔体生长法,PVT法有独特的要求和特点:1适用于沸点不高的组分,沸点太高对装备要求也高,并且生长过程不容易出现液相,否则温度场控制会有巨大障碍,常用PVT法生长的晶

17、体有SiC;2原料要求纯净度高;3升华冷凝原理,脱离熔体扰动环境,晶体质量好;4由于是气相生长,生长效率比较低;5生长过程要求气流扰动小,并且要避免生长形核在坩埚内壁上出现。对于物理气相传输法,分析和模拟的关键是温度场的设置,还有对于气体中的传热模式,气体组分的分压等因素的考虑,因此传统的分析软件不一定能提供足够的分析精度,比较专业的例如FEMAG软件,具有专业的PVT模块,可以方便实现对于这类气相晶体生长技术的模拟分析。晶体生长工艺总述一、不同晶体生长工艺中,影响晶体生长质量的共同因素:1籽晶和引晶工艺:籽晶作为生长单晶的模板,具有引导晶体生长的作用,如果籽晶质量不好,或者引晶过程操作不当引

18、入缺陷,将会对后续的生产造成毁灭性的影响。2温度场控制:晶体生长需要一定过冷度,过冷度控制着晶体的形核,并通过影响原子扩散来影响生长速率,界面质量和缺陷的生成等,温度越低,生长越快,但是缺陷也越多,温度太低还可能使得熔体中有新的形核生产,破坏籽晶的唯一引导作用,不能得到完整单晶,甚至长出多晶。因此都需要在生长炉中设置适合的温度梯度,让晶体生长稳定进行。3其他影响因素:主要包含生长环境的波动,包括温度波动,机械振动,熔体扰动,应力分布等等。在不同的晶体生长工艺中,这些影响因素的主次程度不同,它们共同作用最终决定了晶体生长的质量,因此想要获得高质量的晶体,必须对其中的各种因素综合分析,可以借助专业

19、的晶体生长仿真软件进行模拟,辅助工艺的设计和实际的生产。二、不同晶体生长工艺之间的关系:(1提拉法和泡生法:  泡生法只利用温度控制来生长晶体，与提拉法最大差异就是：泡生法只拉出晶颈，晶体 其余部分是靠温度梯度控制来实现生长， 少了提拉和旋转对熔体的影响。 因此泡生法生长比 较稳定，但是效率比提拉法低。   （2）定向凝固法及其变种方法：   主要包含了 DS、HEM、TGT、VGF、VB 等几种方法，它们的共同点是：1、使用不同的 手段来构建定向的温度梯度场，实现定向凝固；2、晶体都是从炉体下方开始往上生长，界 面始终在熔体内，生长稳定；3、影响晶体质量的关键工

20、艺参数和难点都是温度场设置，都 面临这温度场优化的问题。   三、不同晶体生长方法对比总结   下表中，同种颜色表示的是工艺相近的集中生长技术。           CZ                   Ky                   FZ              

21、;     DS                       HEM                 PVT   方法   提拉法   （ CZ）   泡生法   （ Ky）   区熔法   （ FZ）   定向凝固   （ DS）   热交换   （ HEM）   温

22、度梯度 （ TGT）   坩埚下降   （ VGF）       物理气相 传输   （ PVT）   布里兹曼   （ VB）   不提拉、 工艺 特征   晶体提 拉、旋转   靠传热自 然生长   熔区悬浮   多晶体生 长   氦气散热   温度梯度、 水冷电极   坩埚移动   坩埚移动   气相传 输、升华 冷凝   HEM+改良 关系     类似提拉 法       DS+改良 氦气散热   电阻圆筒壁 加热+水冷 电极散热   DS+坩埚 移动散热   同坩埚下 降法     可控散 工艺简 效率高， 优   晶体尺寸 大   生长稳 定，晶体 质量高   不需要坩 单，生