氟碳树脂与氟碳涂料(幻灯片)

1、1倪玉德倪玉德天津市邦加化工技术有限公司天津市邦加化工技术有限公司2003年年10月月29日日 中国南京中国南京2lPTFE系列氟碳聚合物系列氟碳聚合物lPVDF氟碳聚合物氟碳聚合物lPVF氟碳聚合物氟碳聚合物lFEVE系列氟碳聚合物系列氟碳聚合物l氟氟丙共聚物丙共聚物3l氟碳树脂是指主链或侧链的碳原子上含氟碳树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。有氟原子的合成高分子材料。l氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体的共氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物为成膜物质的涂料，在欧美等西方聚物为成膜物质的涂料，在欧美等西方国家称之为国家称之为“氟碳涂料氟碳涂料” （fluorocarbon

2、 coating），），在我国也习在我国也习惯上称作惯上称作“含氟涂料含氟涂料”。4l1938年杜邦（年杜邦（Du Pont）公司首先开发成功以公司首先开发成功以“Teflon”（特富龙）商标注册的特富龙）商标注册的PTFE系列氟系列氟碳聚合物，通常包括两大类：碳聚合物，通常包括两大类：制造炊具及烘烤用具的不粘性涂料制造炊具及烘烤用具的不粘性涂料Teflon II、Silver Stone、Silver Stone Supra用于汽车零部件等工业产品表面的涂料用于汽车零部件等工业产品表面的涂料 Teflon-P、Teflon-S、Teflon干润滑剂干润滑剂5lPTFE系列含氟涂料的特点是：系

3、列含氟涂料的特点是： 不粘性不粘性 低摩擦系数低摩擦系数 不湿性不湿性 热稳定性热稳定性 化学化学/耐腐蚀性耐腐蚀性 独特的电气性能独特的电气性能6 PTFE PTFE系列的树脂包括液态树脂系列的树脂包括液态树脂和粉末状态树脂两种。而从化合物和粉末状态树脂两种。而从化合物方面分类则可分为纯含氟聚合物和方面分类则可分为纯含氟聚合物和树脂结合型聚合物两类。树脂结合型聚合物两类。7 纯含氟化合物通常包括聚四氟乙烯纯含氟化合物通常包括聚四氟乙烯（PTFEPTFE）、）、聚全氟乙丙烯（聚全氟乙丙烯（FEPFEP）、）、四氟四氟乙烯乙烯- -全氟基乙烯醚共聚物（全氟基乙烯醚共聚物（PFAPFA）、）、乙乙

4、烯烯- -四氟乙烯共聚物（四氟乙烯共聚物（ETFEETFE）等。这类树等。这类树脂基本上是水分散体系，脂基本上是水分散体系，FEPFEP、PFAPFA和和ETFEETFE也可以也可以制成粉末涂料。也可以也可以制成粉末涂料。8 树脂结合型含氟涂料是由一种或多树脂结合型含氟涂料是由一种或多种纯含氟种纯含氟聚合物与另一种高性能树脂结聚合物与另一种高性能树脂结合而成的合而成的。这些树脂包括聚亚苯基硫醚。这些树脂包括聚亚苯基硫醚（PPSPPS）、）、环氧树脂、聚酰亚胺等。树环氧树脂、聚酰亚胺等。树脂结合型的含氟涂料增强了韧性，改善脂结合型的含氟涂料增强了韧性，改善了耐磨性和附着性能。了耐磨性和附着性能。

5、9lPVDF树脂是含氟聚合物中户外耐久性、树脂是含氟聚合物中户外耐久性、耐酸雨及耐大气污染性、耐腐蚀性、抗耐酸雨及耐大气污染性、耐腐蚀性、抗玷污性及耐霉菌性等方面综合性能较好玷污性及耐霉菌性等方面综合性能较好的一种，并且适合于在多种金属底材上的一种，并且适合于在多种金属底材上涂装，因此做为建筑涂料得到了广泛的涂装，因此做为建筑涂料得到了广泛的应用。应用。101PVDF树脂的合成树脂的合成PVDF的化学名称是聚偏氟乙烯，系的化学名称是聚偏氟乙烯，系一种高分子量的半晶体聚合物。是一种高分子量的半晶体聚合物。是1,1-二二氟乙烯（氟乙烯（H2C=CF2，亦称偏二氟乙烯）亦称偏二氟乙烯）的加成聚合物。

6、的加成聚合物。PVDF树脂可以采用乳液树脂可以采用乳液聚合或悬浮聚合反应合成。聚合或悬浮聚合反应合成。112PVDF树脂的性能树脂的性能 在在PVDF分子结构中氢原子和氟原子沿聚合物分子结构中氢原子和氟原子沿聚合物链方向的对称排列方式所产生的极性将影响树链方向的对称排列方式所产生的极性将影响树脂的多项性能和结晶形态。脂的多项性能和结晶形态。PVDF具有其他合具有其他合成聚合物从未见过的复杂的晶体多型现象。其成聚合物从未见过的复杂的晶体多型现象。其中有四种不同的晶型：中有四种不同的晶型： 型、型、 型、型、 型、型、 型。型。依聚合工艺的条件不同，这些晶型在树脂中的依聚合工艺的条件不同，这些晶型

7、在树脂中的比例也不同。比例也不同。123PVDF涂料的配方组成涂料的配方组成 1960年年Elf Atochem North America Inc.公司首公司首先实现了先实现了PVDF树脂的商品化生产，并以树脂的商品化生产，并以Kynar的商品名销售。目前在建筑涂料生产中的商品名销售。目前在建筑涂料生产中普遍使用的是普遍使用的是Kynar 500。基于基于Kynar的涂料可的涂料可以配制成溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂以配制成溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。料。 但大多数但大多数Kynar树脂被用于使用有机溶剂的分树脂被用于使用有机溶剂的分散涂料。散涂料。13 Kynar型建筑涂料主要

8、由型建筑涂料主要由Kynar树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、颜料、有机溶剂和助剂组成。树脂、颜料、有机溶剂和助剂组成。PVDF树脂是树脂是主要的成膜组份，它决定了涂料的基本性能。主要的成膜组份，它决定了涂料的基本性能。Kynar 500 树脂在树脂组份中不低于树脂在树脂组份中不低于70% (W)，在在涂料总固体份中不低于涂料总固体份中不低于40% (W)是保证涂料性能的是保证涂料性能的基本条件。基本条件。14 丙烯酸树脂的加入目的是在于对丙烯酸树脂的加入目的是在于对Kynar树脂树脂进行改性。其主要作用是改善树脂对颜料的分散进行改性。其主要作用是改善树脂对颜料的分散性，提高对底材的附着力和改善最

9、终涂膜的相稳性，提高对底材的附着力和改善最终涂膜的相稳定性。所用的丙烯酸树脂可以是热塑性的，也可定性。所用的丙烯酸树脂可以是热塑性的，也可以是热固性的，但是基于甲基丙烯酸甲酯的热塑以是热固性的，但是基于甲基丙烯酸甲酯的热塑性丙烯酸树脂比较常用。丙烯酸树脂的不同对涂性丙烯酸树脂比较常用。丙烯酸树脂的不同对涂膜的光泽、硬度等也会带来明显的不同。膜的光泽、硬度等也会带来明显的不同。15 以以PVDF树脂制成的建筑涂料中可被选用的树脂制成的建筑涂料中可被选用的颜料包括：颜料包括： 经煅烧的金属氧化物和混合的金属氧化物经煅烧的金属氧化物和混合的金属氧化物 外用级高抗粉化性的外用级高抗粉化性的TiO2 外

10、用级的珠光云母钛颜料外用级的珠光云母钛颜料 有机颜料、萤光颜料、磷光颜料、有机颜料、萤光颜料、磷光颜料、 锐钛型钛白、镉颜料等不能使用锐钛型钛白、镉颜料等不能使用16 以以PVDFPVDF树脂制备的涂料产品中，所使用的溶树脂制备的涂料产品中，所使用的溶剂包括以下三类：剂包括以下三类： 活性溶剂活性溶剂 可以在室温下溶解可以在室温下溶解KynarKynar树脂树脂 潜潜 溶溶 剂剂 室温下不溶解室温下不溶解KynarKynar树脂，但树脂，但 在高温下可溶解树脂在高温下可溶解树脂 稀稀 释释 剂剂 在任何温度下都不会溶解树在任何温度下都不会溶解树 脂，仅起稀释作用脂，仅起稀释作用17 以以PVD

11、FPVDF树脂制备的涂料中，在不树脂制备的涂料中，在不影响涂膜长期耐候性的前提下也选用影响涂膜长期耐候性的前提下也选用少量的助剂，以改善涂料及涂膜的某少量的助剂，以改善涂料及涂膜的某些性能，包括分散剂、乳化剂、防沉些性能，包括分散剂、乳化剂、防沉剂、消泡剂、杀菌剂、消光剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、消光剂、流平剂和紫外线吸收剂等。剂和紫外线吸收剂等。18表表 1 1 典型的典型的 Kynar 500Kynar 500 的涂料配方的涂料配方 组份组份 比例比例 % %（WW） Kynar 500Kynar 500 树脂树脂 2020- -2525 丙烯酸树脂丙烯酸树脂 8 8- -1111 颜料颜

12、料 1212- -1616 溶剂溶剂 5050- -6060 备注备注 Kynar 500Kynar 500 占树脂比例大于占树脂比例大于 70%70%（WW） Kynar 500Kynar 500 占涂料总固体的比例大于占涂料总固体的比例大于 40%40%（WW） 194.PVDF树脂的发展树脂的发展 用于涂料生产的用于涂料生产的PVDF树脂，除偏二氟乙烯的均聚物以外，树脂，除偏二氟乙烯的均聚物以外，Elf Atochem North America Inc.公司于公司于1965年后也研制成功了偏二氟年后也研制成功了偏二氟乙烯的共聚物。在众多共聚体中，六氟丙烯（乙烯的共聚物。在众多共聚体中，

13、六氟丙烯（CF3-CF=CF2）起起到了重要商业作用。以含到了重要商业作用。以含15-40%摩尔的六氟丙烯（摩尔的六氟丙烯（HFP）偏二氟偏二氟乙烯共聚物为基础的高性能含氟弹性体业已制成，同时还制成了乙烯共聚物为基础的高性能含氟弹性体业已制成，同时还制成了PVDF和四氟乙烯（和四氟乙烯（TFE）的韧性共聚物，以及的韧性共聚物，以及PVDF、TFE和和HFP的三元共聚物。这些共聚树脂的合成为涂料提供了独特的涂的三元共聚物。这些共聚树脂的合成为涂料提供了独特的涂装性能，尤其是降低了烘烤温度和提高了溶解度。装性能，尤其是降低了烘烤温度和提高了溶解度。20l化学名称聚氟乙烯（化学名称聚氟乙烯（Poly

14、vinyl Fluoride）氟乙烯的均聚物。氟乙烯的均聚物。l分子结构为：分子结构为： ( CFHCH2）nl性能：性能：耐油、耐药品、耐热、耐溶剂和耐腐蚀。耐油、耐药品、耐热、耐溶剂和耐腐蚀。不耐大多数沸腾的酸碱（如丙烯酸、丙烯腈不耐大多数沸腾的酸碱（如丙烯酸、丙烯腈等），不耐氧化性较强的浓盐酸、浓硫酸，等），不耐氧化性较强的浓盐酸、浓硫酸，硝酸和氨水。硝酸和氨水。21lPVF涂膜涂膜柔韧、耐折、耐磨及耐冲击柔韧、耐折、耐磨及耐冲击耐冷热耐冷热不粘性不粘性l用途用途目前主要用于钢桶内壁涂料目前主要用于钢桶内壁涂料耐腐蚀，内置物易卸空，清理方便耐腐蚀，内置物易卸空，清理方便防湿、防霉、安全、

15、无毒防湿、防霉、安全、无毒221、概述、概述lFEVE树脂系氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯共树脂系氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯共聚而成的氟碳树脂。聚而成的氟碳树脂。l和上述和上述PTFE、PVDF、PVF相比较，具有以下相比较，具有以下特点：特点：在溶剂中的可溶性在溶剂中的可溶性常温固化常温固化有光泽的、透明的漆膜有光泽的、透明的漆膜可现场涂装可现场涂装可重涂性可重涂性232、发展现状、发展现状l目前，以三氟氯乙目前，以三氟氯乙 烯（烯（CTFE）和乙烯基酯共和乙烯基酯共聚而成的聚而成的FEVE树脂已经在我国实现了工业化树脂已经在我国实现了工业化生产并在涂料中获得了应用。生产并在涂料中获得了应用。l

16、以三氟氯乙以三氟氯乙 烯（烯（CTFE）和乙烯基酯共聚而成和乙烯基酯共聚而成的的FEVE树脂和高温烘烤型的树脂和高温烘烤型的FEVE树脂也已树脂也已研制成功。研制成功。l不同性能的不同性能的FEVE树脂也正在向系列化方向发树脂也正在向系列化方向发展。展。24图1 FEVE分子结构图CCCCFFHHFXHOR1CCCCFFHHFXHOCCCCFFHHFXHOCCCCFFHHFXHOCCFFFXOHR4COOHR2R3耐候性耐候性溶剂中可溶解溶剂中可溶解性,透明性,光性,透明性,光泽,硬度泽,硬度柔韧性柔韧性交联性交联性附着性附着性颜料分颜料分散性散性附着性附着性注：图中X为CF3、F、Cl；R1

17、 - R4为烷基、环烷基、羟烷基、羧烷基注：图中X为CF3、F、Cl；R1 - R4为烷基、环烷基、羟烷基、羧烷基253、性能原理、性能原理l以以FEVE树脂制成的氟碳涂料之所以具有树脂制成的氟碳涂料之所以具有突出的耐候性、耐腐蚀性和搞玷污（自突出的耐候性、耐腐蚀性和搞玷污（自清洁）性能，是因为：清洁）性能，是因为：FEVE树脂中含有氟原子：树脂中含有氟原子：l氟原子电负性高（氟原子电负性高（4.0）l原子半径小（原子半径小（1.35 ）lC-F键极短，键能高达键极短，键能高达116千卡千卡/摩尔，所以耐紫摩尔，所以耐紫外线性优异。外线性优异。26l以以FEVE分子键中每个分子键中每个C-C键

18、（键能为键（键能为32.6千卡千卡/摩尔）都被螺旋式的三维式排摩尔）都被螺旋式的三维式排列的氟原子紧紧包围着，使其免受紫外列的氟原子紧紧包围着，使其免受紫外线、热及其他介质侵害。同时由于很小线、热及其他介质侵害。同时由于很小的透氧性，所以能防止底材锈蚀。的透氧性，所以能防止底材锈蚀。27图图2 FEVE分子结构中的螺旋式结构分子结构中的螺旋式结构28lFEVE树脂中氟烯烃链节和乙烯基醚（或树脂中氟烯烃链节和乙烯基醚（或酯）链节的严格交替排列，是保证树脂酯）链节的严格交替排列，是保证树脂稳定性的一个重要因素。稳定性的一个重要因素。l氟原子极性极低，涂膜具有自润滑的表氟原子极性极低，涂膜具有自润滑

19、的表面，所以具有不粘灰性及平滑性。因此，面，所以具有不粘灰性及平滑性。因此，抗玷污性能较强，一旦污染了，也容易抗玷污性能较强，一旦污染了，也容易清洗。清洗。294、FEVE树脂的涂料品种树脂的涂料品种l两组份常温交联固化（也可低温烘烤固两组份常温交联固化（也可低温烘烤固化）涂料。化）涂料。l封闭聚氨酯高温交联固化的单组份涂料。封闭聚氨酯高温交联固化的单组份涂料。l氨基树脂高温交联固化的单组份涂料。氨基树脂高温交联固化的单组份涂料。305、FEVE氟碳涂料的涂膜特点氟碳涂料的涂膜特点l超常的耐候性超常的耐候性l突出的耐盐雾性突出的耐盐雾性l优异的耐化学药品性优异的耐化学药品性l良好的抗沾污性和耐

20、冲刷性良好的抗沾污性和耐冲刷性l理想的综合性能理想的综合性能 3132涂料类型涂料类型磨耗单位重量所需时间磨耗单位重量所需时间（小时）（小时）含氟聚氨酯涂料含氟聚氨酯涂料6000过氧乙烯树脂涂料过氧乙烯树脂涂料3000丙烯酸树脂涂料丙烯酸树脂涂料2400硝基涂料硝基涂料1800醇酸树脂涂料醇酸树脂涂料1500表表2 涂膜耐冲刷性的比较涂膜耐冲刷性的比较336、FEVE氟碳涂料的用途氟碳涂料的用途l航天航空涂料航天航空涂料l钢结构防腐涂料钢结构防腐涂料l建筑装饰涂料建筑装饰涂料l高耐候装饰性涂料高耐候装饰性涂料347、FEVE树脂的发展树脂的发展lCTFE和乙烯基酯共聚树脂的系列化和乙烯基酯共聚树脂的系列化lCTFE和乙烯基醚的共聚树脂和乙烯基醚的共聚树脂l单组份常温固化低污染型树脂单组份常温固化低污染型树脂l四氟乙烯的四元共聚树脂四氟乙烯的四元共聚树脂35