AR沥青的流变性对炭素泡沫材料结构的影响_图文

1、收稿日期:2007205208基金项目:国家自然科学基金项目(50274071A R 沥青的流变性对炭素泡沫材料结构的影响许德平1,闵振华1,曹敏2,张书1,王永刚1(1.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083;2.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000摘要:为探索优质炭素泡沫材料的制备条件,以AR (Aromatic Resin 沥青为原料,高压反应釜自发泡的方法制备泡沫炭基体,然后在1050炭化、2500石墨化得到炭素泡沫材料.高温旋转式黏度计测定和评价了A R 沥青的流变性能;扫描电镜、偏光显微镜对炭泡沫的孔胞结构进行了表征并与AR 沥青的流变性能关联.结果表明,

2、在外加压力为210M Pa ,温度为400450时,AR 沥青的黏度较低,对温度的敏感性较小,制得的炭素泡沫材料孔胞分布较窄(380520m ,孔径较大(462m ,孔壁较薄,开孔较多,韧带排列规整,孔壁微裂纹较少,利于制备低密度、高压缩强度和高热导率的炭素泡沫材料.关键词:流变性;炭素泡沫;温度;孔结构中图分类号:TQ 12711文献标识码:A 文章编号:100021964(20080120057205Effect of Rheological Properties of AR Pitch onPore Struct ure of Carbon FoamXU De 2ping1,M IN Z

3、hen 2hua 1,CAO Min 2,ZHAN G Shu 1,WAN G Y ong 2gang 1(1.School of Chemical and Environmental Engineering ,China University of Mining &Technology ,Beijing 100083,China ;2.Institute of Materials Science and Engineering ,Henan Polytechnic University ,Jiaozuo ,Henan 454000,China Abstract :A carbon f

4、oam mat rix was p repared from aromatic resin (A R pitch in a autoclave and t hen was carbonized at 1050and grap hitized at 2500to form carbon foam.The rheologi 2cal properties of AR pitch were investigated by high temperat ure rotary viscometer.The pore st ruct ure and morp hology of carbon foam we

5、re characterized using scanning elect rical micro 2scope (SEM and polarizing microscope.The result s show t hat carbon foam exhibited low vis 2cosity ,narrower pore dist ribution (380-520m ,greater pore size (462m ,t hinner cell wall ,more open 2cells ,better ligament and fewer cracks on cell wall b

6、y t reat ment of AR pitch at 210M Pa and 400-450.The carbon foam mentioned above is of low bulk density ,high compressive st rengt h and t hermal conductivity.K ey w ords :rheological properties ;carbon foam ;temperat ure ;pore st ruct ure炭材料具有超高的热导率(高于传统金属材料铜、银及铝的512倍、低密度、比金属低得多的热膨胀系数、良好的高温机械性能等优异性

7、能,是近年来最具发展前景的一类散热材料.而高导热的炭素泡沫材料的潜在用途使之迅速成为炭材料研究领域的又一热点129.目前,高导热炭素泡沫材料已积累了一定的材料研制理论,研究重点正向低成本、简化制备工艺流程、优化制备工艺参数、提高热传导性能的方向发展.中间相沥青是制取高导热炭素泡沫材料的重中国矿业大学学报第37卷要原料,其流变性是制备炭素泡沫材料(Carbo n Foam的重要参数,发泡过程中,中间相形成的盘状向列液晶生长、合并和重排以及最终形成的孔胞结构都同其流变性有关,而孔胞结构直接影响炭泡沫材料的热导率、密度及强度指标.流变性的研究主要是测量高温时表观黏度随温度和随剪切速率的变化情况102

8、11.本文主要研究A R(Aromatic Resin沥青在高温下的流变性能,并以AR沥青制备石墨化的炭素泡沫材料,通过孔胞结构与A R沥青的关联,阐明AR沥青流变性能对炭素泡沫材料结构的影响.1实验111黏度测定采用成都仪器厂生产的NDJ231型高温旋转式黏度计,测定日本三菱气体化学公司的AR沥青(性能见表1的高温黏度.每个测定点恒温10 min,同时采用高温水银温度计(0500测量物料内部实际温度,物料表面用高纯N2保护.将30 g中间相沥青磨碎,放入不锈钢釜中,装填的物料将转子浸没.吊丝的旋转速率选择5档(分别为3, 6,12,30和60r/min,表示不同的剪切速率.表1AR沥青的性质

9、T able1Properties of AR pitch前驱体软化点/中间相含量/%原生喹啉不溶物含量/% AR沥青2831000112热重分析常压下的热重分析在PE公司产的热重分析仪上进行.取A R沥青1520mg,在N2气氛下,以10/min升温速率加热到600.由计算机控制系统自动记录其失重曲线.113样品制备以A R沥青为原料,采用高温高压反应装置, N2气氛下制备炭素泡沫材料.在2/min的升温速率下加热到终温(350,400,450,500,温度达到AR沥青软化点附近时充入N2,压力为210 M Pa.终温恒温15min后保持压力降温,系统温度降至室温后释放压力得到泡沫材料.制备

10、的泡沫材料分别在1050,N2保护条件下炭化,然后在2500,Ar条件下石墨化.114样品表征采用扫描电镜分析炭素泡沫材料的孔胞及韧带结构.用树脂成型制得抛光样品,采用新天XP3D偏光显微镜,配合尼康4500数码相机,利用光学图像分析炭素泡沫材料的孔结构和孔径.2结果和讨论211AR沥青的流变性21111表观黏度黏度是分子间摩擦产生作用力大小的度量,它与物质流动及分子的内摩擦扩散和取向等因素有关.黏度在泡沫形成和生长阶段将影响盘状向列液晶生长、合并和重排,进而影响孔胞的结构,最终影响炭素泡沫材料的性能.图1给出了A R沥青在不同剪切速率下的黏度2温度曲线.在同一剪切速率下,AR沥青的黏度2温度

11、曲线由下降平缓升高3部分组成:从330到370,黏度随着温度的升高急剧下降.在剪切速率为12r/min时,其黏度由3135Pas降低至1160Pas,降幅达到5212%.此温度段AR沥青软化、熔融,使得黏度随温度的上升而急剧下降.在370390阶段,体系呈现低黏平稳区域,AR沥青黏度随温度变化不大.此时,黏度(12r/min由1160Pas变化为1163Pas,变化幅度为118%.继续升温,黏度呈现上升趋势.410时,黏度(12r/min到达2187 Pas,升高了7611%.随着温度的升高,热缩聚反应的作用开始显现,产生分子量较大、芳香度较高的分子使得黏度升高 .图1不同剪切速率下,AR沥青

12、的黏度2温度曲线Fig.1Viscosity2temperature cures ofAR pitch at different shear rates另外,在相同的测定温度下,A R沥青的黏度随着剪切速率的增大而降低,中间相沥青是一种非牛顿流体,表现为剪切变稀行为.一般制备炭素泡沫材料不需要搅拌,因此,剪切变稀行为对于炭素泡沫材料的制备意义不大.对于制备炭素泡沫材料,原料沥青的黏度在制备温度范围内要适中,黏度太低不能形成稳定的泡沫,太高又不利于泡沫的长大.以上分析表明,A R沥青的黏度随着温度升高呈现下降平缓升高3个趋势.由于黏度直接影响表面张力,可以推断在黏度较低的中温阶段(370390生

13、成的泡沫孔径较大,而在黏度较高的低、高温阶段生成的泡沫孔径较小.85第1期许德平等:AR 沥青的流变性对炭素泡沫材料结构的影响21112黏流活化能E在恒定的剪切速率下,黏度与温度的关系可用Arrhenius 方程8210表示为=A exp (E/R T ,式中:A 为指前因子,与物质有关的常数;E 为黏流活化能;R 为气体常数,取813145J /(mol s ;T 为绝对温度.两边取对数得lg =lg A +(E/21303R ×(1/T .以lg 对1/T 作图,根据直线的斜率,求得E 值.E 意味着使某一分子克服其周围分子对它的作用以便更换位置所需的能量.E 越大,黏度对温度的

14、敏感性越大.图2给出了剪切速率为12r/min 时,AR 沥青lg 与1/T 的关系.由图2可以看出,AR 沥青明显分为斜率不同的3个阶段,不同的温度范围内AR 沥青具有不同的黏流活化能,这和上面所述的黏度一温度曲线变化一致.通过计算得出其黏流活化能E (表2.从表2可见,在中温阶段(370390的黏流活化能为3129kJ /mol ,远远低于其他2个阶段(分别为59161kJ /mol 和106151kJ /mol .这说明在中温范围内,其黏度对温度的 敏感性很小.由于制备过程中存在温度梯度,黏度对温度的敏感性将会影响泡沫的孔径分布.以上分析可以推测,AR 沥青在低、高温阶段对温度的敏感性较

15、大,其产生的泡沫孔径分布较宽.相反,中温段对温度的敏感性较小,能得到孔径分布较窄的泡沫. 图2相同剪切速率下(12r/min AR 沥青lg 与1/T 之间的关系Fig.2Relationship between lg and 1/T of AR pitch at the same shear rate (12r/min 表2AR 沥青的E 值T able 2E of AR pitch剪切速度/(r min -1温度范围/黏流活化能E /(kJ mol -133037059161123703903129390410106151212AR 沥青的热重分析A R 沥青在高温下热分解反应产生的挥发性

16、气体是形成气泡的一个主要因素,其热分解反应温度是制备AR 沥青基炭素泡沫的最佳发泡温度的重要参数.图3是AR 沥青在常压下的失重曲线.可以看出,在330550之间,T G 曲线有一个明显的下降趋势,其中330400下降趋势比较平缓,表明有少量的分解反应发生,参照其分子结构模型(如图4所示7,应该是其分子结构上甲基的脱落;400480失重速率较快,则是分子结构上大量的苯基、萘基断裂造成;480550失重速率又下降,应该是分解产生的苯基、萘基与大分子母体发生聚合反应,同时生成小分子所造成.到550出现平缓趋势,此时剩余质量达到74%左右.这说明此时到达了AR 沥青的结焦温度,开始出现固化结焦.以上

17、分析表明,A R 沥青在高温下有较宽的挥发性气体产生区间,在330550区间均能得到炭素泡沫.结合上面的高温流变性能分析,可以推测在其挥发性气体产生较慢、黏度较大的区间,产生的泡沫孔径将较小;而在挥发性气体产生较快、黏度较小的区间,产生的泡沫孔径将较大.图3AR 沥青的失重曲线Fig.3T G/D T G curves of the ARpitch图4AR 沥青的分子结构模型Fig.4Molecular structure model of AR pitch213炭素泡沫材料的结构21311孔胞形貌图5是210M Pa 时,不同制备温度下制备的炭素泡沫材料经过2500石墨化后的图.从图中可以看

18、到,不同制备温度得到的孔胞均呈现出相互连接的球形开孔结构.随着温度的升高,孔胞尺寸先增大后减小,在400时的孔胞最大.这个变化趋势和上述黏度分析的推测结果一致,即经过下降平缓升高3个阶段,最低值出现在370390阶段内.由于黏度是在常压下测得,导致A R 沥青在330410的范围就表现出明显的3个变化阶段.而炭素泡沫的制备过程是在压力存在的条件下进行的,结合其孔胞的变化趋势可以推测210MPa 压力使得AR 沥青黏度随温度的变化趋势整95中国矿业大学学报第37卷个推迟了30左右.根据Laplace 方程P =2/r 可知:低温段以热分解反应为主,其挥发性气体随着温度升高增多使得其蒸汽压增大,进

19、而引起P=P 环-P 挥降低,最终导致孔胞尺寸增大.而高温段则以热缩聚反应为主,使得其挥发分减少,P 增大,孔胞变小 .图5210MPa 时,不同制备温度下的AR 沥青基炭素泡沫的SEM 图(×30Fig.5SEM micrographs of AR pitch 2derived carbon foam produced at different temperature and 210MPa (×30从开孔结构来看,可以发现不同温度下210M Pa 时均表现了丰富的开孔结构,几乎每个孔都与周围的孔连通,在350和400下这种开孔结构表现的更完美,而450和500下则开孔结构

20、有所减少.开孔结构主要有2种形态2:第1种是在AR 沥青处于液体状态时形成的,其开孔呈圆形且边缘比较光滑;第2种是A R 沥青固化后由于内部气体的压力而造成孔壁脆性破碎.低温段黏度低,形成孔壁薄的泡沫,易于形成第1种开孔结构,其开孔较多.而在高温段,黏度增大导致孔壁变厚,使得其开孔减少且主要以第2种为主.上述分析说明,对于AR 沥青,在外加压力为210M Pa 时,400450范围内得到炭素泡沫孔胞的孔径较大,孔壁较薄,开孔较多.21312气孔尺寸图6列出了不同温度下,AR 沥青基炭素泡沫的平均孔径及其分布.可以看出,平均孔径随着制备温度的升高呈现先增大后减小的趋势.400时炭素泡沫的平均孔径

21、最大(462m ,这和上述孔胞分析一致.从孔径分布上看,350和500时,孔径分布较宽,分别为320500m 和280500m.而在400和450时的孔径分布接近且较窄(380520m .这种分布和AR 沥青的黏流活化能E 有关.根据上述分析,AR 沥青在低、高温阶段黏流活化能E 较高,黏度对温度的敏感性较大,导致产生的泡沫孔径分布较宽.相反,中温段对温度的敏感性较小,能得到孔径分布较窄的泡沫 .图6炭素泡沫的平均孔径及其分布Fig.6Average pore diameter and pore diameterdistribution of carbon foam21313韧带结构图7是21

22、0M Pa 时,不同制备温度下制备的炭素泡沫材料韧带的SEM 图 .图7210MPa 时,不同制备温度下的AR 沥青基炭素泡沫韧带的SEM 图(×500Fig.7SEM micrographs of AR pitch 2derived carbon foam ligament producedat different temperatures and 210MPa (×500从图7中可以看出,所有韧带都表现了明显的层片织构,这是由于制备过程中中间相液晶在气泡表面很好排列的结果,说明炭素泡沫在微观上已具有明显的各向异性.350下得到的炭素泡沫韧带层片比较疏松;随制备温度的升高

23、,韧带的层片织构越来越致密.在400450阶段内,炭素泡沫韧6第1期许德平等:AR沥青的流变性对炭素泡沫材料结构的影响带层片织构已相当致密,基本没有裂隙存在.在炭素泡沫的制备过程中,由于表面张力使得中间相沥青中盘状向列液晶分子沿气泡表面平行排列.在这个温度区间内AR沥青黏度适中,有利于中间相液晶分子在气泡表面的重排和稳定.温度过高使得黏度增大易结焦;温度低了黏度低,不能形成稳定的中间相排列结构.3结论1影响炭泡沫孔胞尺寸、开孔以及分布的主要因素是制备温度和压力,通过原料沥青的黏温特性以及热分解和热缩聚反应的程度表现出来.2对于AR沥青,孔胞尺寸与温度和黏度变化相关,随着温度的升高孔胞尺寸先增大

24、后减小,对应于其黏度的降低和升高.3在400450温度范围内,AR沥青的黏度较低,对温度的敏感性较小,制备的炭素泡沫材料孔胞分布均匀,孔径较大,孔壁较薄,开孔较多,韧带排列规整,孔壁微裂纹较少,有利于制备低密度,高压缩强度和热导率的炭素泡沫材料.参考文献:1K L ET T J,HARD Y R,ROMIN E E,et al.High2thermal2conductivity,mesophase pitch2derived car2bon foams:effect of precursor on structure and prop2ertiesJ.Carbon,2000,38(7:9532

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