冶金物理化学教程知识点总结

1、三元相图规则相率等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元 浓度均相同。等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓 度之比是常数。背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（CoIo2）时，体系将不断析出组分C ,而其内组分C的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。mM NO mN MO杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点 M和N组成一个新的物系 O,那么O点必定落在MN连线M、N时，M、N的相点必定在通过 O的直线

2、上，M、上，其位置由M和N的质量mM和mN按杠杆规则确定，即:N物系的质量由杠杆规则确定：ONOMmMmomNm°MNMN反之，当已知物系O分离成两个互相平衡的相或物系重心规则：在浓度三角形中，组成为M1、M2、M3的三个物系或相点，其质量分别为m、m2、m3 ,混合形成一质量为m。的新物系点O ,此新物系点则位于此三个原物系点连成的M1M2M3内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。O的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出O点）： m1 ： m2 ： m3OM2M3: OM3M1 : OM1M2（面积比）切线规则：一一判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能

3、一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：一一用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个 相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。三元系零变点的判断规则 一一判断零变点的性质，

4、是共晶点还是转熔点（或包晶点）在复杂三元系中， 三条相界线的交点 其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的 温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。三角形划分规则连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现 连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。体系内有几个无变量点就有几个分三角形

5、。划分出的三角形不一定为等边三角形。三元无变量点的归属一一就近原则三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。Flood模型特点1）熔渣完全由正负离子组成2）离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个V价的离子可以取代V个1价的离子，留下V 1个空位；统计处理时，必须同时考虑这些空位产生的影响3）离子的混合过程是理想的Flood模型的不足：对不含 SiO2,而只有FeOMnO、Na20、CaO MgQ等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验 有较好的符合，而对含

6、 SiQ2的渣系，计算误差较大。MaSSon模型特点认为熔渣是由离子构成的1）熔渣中，离子的活度等于其浓度（摩尔分数）2）所有复合阴离子均是链状结构，SiO4, S2O76, S3O108,，SinO3n+1（2n+2厂。且这些 离子之间的聚合反应达平衡，平衡常数相等MaSSOn模型的不足之处：1）Masson模型视熔渣体系为理想溶液，与实际不符2）模型的结论难以应用到三元系规则溶液的作用在等温等压下，混合热 mixH 0,混合熵等于理想混合熵的溶液mixS= mixS, id= RlnX具有以上特征的溶液称为正规溶液。微观特征：组元之间相互作用只限制在相邻的分子之间，形成完全无规则的分子偶，

7、而相邻分子偶之间没有作用。因而 mixS=0.活度系数规律：RTln i= '1 xi）2混合热力学性质： mixS= Rln为 mixGi=RTlna=RTInx+ RTln i mixSn= RXilnXi mixGm = RT XilnXi + RT Xi In Y i mixHi= mix Gi+T mixS = RTln Y i mixHm= RTXiln Y i超额热力学性质： mixHmE= mixHm mixHm, id= RT X In Y i 0 mixGm E= mixGm mixGm, id= RTIaXlX2理想溶液的作用在溶液中，各组分分子的大小及作用力，彼

8、此相似，一组分的分子被另一组分的分子 取代时，没有能量的变化或空间结构的变化（分子模型）。特点：混合热为零在全部浓度范围内，满足拉乌尔定律R=Pi*X（0 xi 1）微观特征：各组元分子间的相互作用力相等，因此mixH=0；分子半径完全无序排列mixS= mixSid热力学特征：1） aR,i=PiPi* =X Y i= aR,iXi=1 （0 Xi 1） mixHm = Xi mix H =O mixVi=宁-兰护；一 口于4 7 mixVm = X mixVi=0A C匚；阿丁El： mixS=- mixS=- XiInXi在冶金中的应用:根据溶液的性质，找出溶液(钢液)的热力学性质与组成

9、的关系,建立热力学模型,计算钢液中组元的活度，从而影响钢液(控制)的反应进程。未反应核模型机理气一固反应由以下步骤组成:气固反应：固体反应物是致密的；化学反应从固体表面开始向中心进行；反应物与生成物之间有明显相界面；反应在层间的相界面反应过程；气体在固体物外的外扩散；气体与固体物的界面反应，其中包括气体在相界面上的吸附，脱附，界面反应和新相晶格的重建；气体通过固相产物层的内扩散1)2)3)4)5)1)还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；在反应界面上气体 A与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附、界面反应和新相晶格的重建

10、; 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。速率微分式：(以气体浓度随时间的变化来表示总反应速率)界面化学反应速率：VCdn 4 r2k(cdt(I)式中：k k (11/K)为界面化学反应速率，单位K为平衡常数。产物层内扩散速率：J DeAdf 4手(II)式中：De为有效扩散系数。(II)为微分式，需要在区间c0, c及r0,r内积分式：dcJdrCI °dcC4 De r2r J drr 4 De r24 De0r r0r r即内扩散速率为:4 DeOrrI OJ(CC)r r过程达稳态时，VJ ,即：4 r2k(c C平)De0rr0-(C

11、0 C) r解出界面浓度C :将（III）代入（I）式：V分子分母同除以kDe:(I)当 k(II)当 kr2) k(r0rr2)0 0 0Der Ckc平 (r r-0 r(III)ddT0 , 0kDer (C0DerC平)02k(r r r )2 04 r r (c00r / k (r r0C平)2r )/DeDe时，化学反应限速，相界面浓度De时，内扩散限速，相界面浓度2）速率的积分式（可以讨论反应核半径r随时间C0t的变化速率）对于反应： A(S) B(g) C(S)D(g)将反应物A的反应速率进行转化:VAdAdt4 r2k(C04 De(c0dAdtdBdtC平 )r043dr

12、'343式中： r为反应核体积，为固体3A的摩尔密度,由1式气体物质的量的变化表示的速率式：V4 r2 dr dt2 0 04 r kDer (C0 0Derk(r r简化为：kDerO(CO C平 ) dtk(r0r r2)在0 t及r0 r内积分:tkDer0(c00r0(c0C平)t16De根据2式可以看到反应核半径2讨论反应的限速环节：利用De （温度较低时出现）De （温度较高时出现）双模模型机理dr）不dg drdr dtdrdr为反应核半径随时间的变化率。dt2 drrdtdnB4 r2kDer0(c0 C平)dtDer0drdtZ 330 2、(r°2r 3r

13、 r)r随时间t的变化情况。Der0k(r0rrok(r0r1(r°r r02)k时，界面化学反应限速，速率积分式为:时，内扩散限速，积分式为:30r2)2r30 IDer drk(c0 C平)t3r0r26Der0(c0C平)t双膜模型是最佳的动力学模型，适用于气-液和液一液两相间的反应。双膜模型的要点（假说）(1)在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为1和2，传质阻力集中在这两层膜内;(2)浓度Cll= CII （反应平衡时生成物浓度）；相界面处的物质处于平衡态，反应物的界面浓度CI = C平 （反应平衡时反应物浓度）；生成物的界面（3）两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜

14、边界层理论计算）；（4）传质可达稳态，dC/dt 0 （由于是稳定态扩散，可用菲克第一定律描述I、Il相内的扩散）。相界面的两侧有着表征传质阻力的边界层双膜模型导出的速率式(2)传质过程由三个环节（过程）构成。以钢液中锰氧化进入渣液为例说明：（1）铁水中的锰向渣铁界面扩散;在界面发生氧化反应生成氧化锰 Mn 2（O2 ） MnO2 ；（3）氧化锰向渣中扩散。反应物向相界面扩散；界面化学反应；生成物离开相界面扩散(I)(II)反应物向相界面的传质:对于可逆反应：aA bB界面化学反应:生成物离开相界面的传质:(III)当反应处于稳定态时，JI1 dn ( 1 A dt (JIeE1 dnA dt

15、dD，dnA dtJIIJII ，I(CI CI )两边同除以 I :11 dnI A dt(CICI)K II反应的速率式：VAk CACB k CECD,因此k (CICII /K)两边同除以k :1 dndt(CICII/K)dndtII (CII CII )可以消去CI和CIl)CICII IK两边同除以 II K :,因此（I）、（II）、（III）相加可得:1 dnCIIAdt KA -J n式中是以反应物表示的总反应速率。A dtV11 1IK IIk由于 1 dn1 d (VI CI )VIdCI因此：dCICICH / KCICII/KAdtAdtAdtdt1 VI1VI1

16、VI丄丄I AK II Ak Ak1k2kc1总反应的速率常数k :=丄1 1kk1k2 kcCII IKCI(2-52)反应的总速率取决于各环节的阻力:(1) 1kc1k1 Ik2时，1/k1/kc ,即k kc。总反应速率为V 心(5Gn /K),过程的限制环节时界面化学反应，这时界面浓度等于相内浓度，即(2 )1kc1k11k2 时1/k 1k1 1k2即 k 1(1k1 1k2)， 而V (GI GII K)(1k11k2)。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即GI G平。(3) 1kc 1k11k2时，界面反应和扩散环节的速率相差不大时，反应将同时受到各环节所限制，过程

17、为混合控制。实际反应限速环节的分析：高温时，k较大，故化学反应为限速环节的可能性很小，而在低温时，k较小,化学反应可能成为限制型环节。冶金反应一般为高温过程，因此化学反应成为限速环节的可能性不大。(高温为1200 C以上，800 C 1200 C为中温，低于 800 C为低温。)双膜理论的缺点(或者说应用该模型产生误差的根源)：(1) 双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层，这只能是假设；(2) 两侧的传质互不影响是不对的，有时会相互影响；例如物质在钢液和溶渣中的扩散系数相差20100倍，故存 在相互影响。(3) 传质可达稳态只是近似，事实上不存在真正的稳态传质。零、一、二级反应动力学特征(

18、1) 零级反应A P速率微分式dCAkdt速率积分式CA ktCA ；半衰期 t12=G02kk 的单位：mol(m 3 S)k。零级反应的特征：1)Ca与t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是2) k具有浓度/时间的量纲。3) 半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。(2) 一级反应A P速率微分式dCA kCAdt速率积分式In CA kt In CA ;半衰期 112= n2kk的单位：1/s一级反应的特征：1)lnlCA与t作图是一条直线，直线斜率为负值，即是k。2) k具有1/时间的量纲，与浓度无关。3) 半衰期与初始浓度无关，与k成反比。(3) 二级反应2A P速率微分式dCAdtkcA1速率积分式 ktCA1Cl ；半衰期 t2=1kcok 的单位：m3( mol S)反应物是由两种不同