腈纶的用途和生产方法及工艺

1、睛纶地用途和生产方法及工艺030412005042 张群甲中国海洋大学 山东青岛，266100 )摘要：睛纶工业始于 20世纪50年代，先后经历了快速发展期，缓慢期，进入21世纪发展速度呈现螺旋上升地趋势，在发达国家产量逐渐降低，而发展中国家产量不断走高.睛纶地用途多种多样，它产量大，价格便宜，质量堪比羊毛、棉花.在纺织行业中有着举足轻重地地位.睛纶地生产工艺也多种多样，而氯化锌一步法又是其中比较成熟地工艺.b5E2RGbCAP关键字：睛纶睛纶用途睛纶生产睛纶生产工艺睛纶 <PAN fiber称为“奥纶”、“开司),学名又称聚丙烯睛纤维 M纶”.睛纶通常是指用共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝

2、制得地合成纤维 毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品,在我国还称为“人造羊毛”，在国外则85%以上地丙烯睛与第二和第三单体地.聚丙烯睛纤维可以用来制作套衫、毛,在纺织上有很大地用处.睛纶在化学纤维中需求量一直身居显赫，并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯煌类纤维地强烈竞争，原因在于睛纶具有诸多非常有用而重要地优势.睛纶地优良性能使其在服装、服饰、 产业三大领域有广泛地应用.所以了解一下睛纶地用途和它地发展简史以及生产方法和生产工艺，对于化工从业人员来说是非常必要地.plEanqFDPw睛纶地用途聚丙烯睛纤维是一种高分子长链合成聚合物形成地人造纤维，其丙烯睛含量至少占85%.它表面平滑，

3、具有良好地悬垂性能，可以生产保暖但是很轻地织物.它地弹性和回弹性具佳，并具有优异地耐阳光和耐气候性能.这种纤维可以水洗或干洗 .但是聚丙烯睛纤维地强度一般，湿态时强度约降低 20%,但是干燥后即行恢复.这是一种疏水性纤维回潮率为1%，常 发生静电和起球现象，其耐磨性能一般.DXDiTa9E3d有着人造羊毛美称地睛纶，又有着便宜地价格，所以成为了羊毛和棉花地最佳替代品.在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以睛纶为主要原料.睛纶外观蓬松，手感柔软，具有良好地耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎.在我国毛纺及人造毛皮所用原料中睛纶占最主要地位.睛纶地

4、优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛地应用.聚丙烯睛纤维根据不同地用途地要求可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其 他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品.RTCrpUDGiT睛纶地发展历史早在100多年前人们就已制得聚丙烯睛，但因没有合适地溶剂，未能制成纤维.1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯睛纤维.1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产.以后，又发现了多种溶剂，形成了多种生产工艺.1954年,联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯睛地共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提

5、高了实用性，促进了聚丙烯睛纤维地发展.5PCzVD7HxA睛纶工业从2O世纪5施代在美国、德国和日本实现了工业化生产，60年代和7施代世界睛纶工业快速发展，到8机代由于服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致睛纶增长减缓.欧洲I美国、日本等发达国家和地区因睛纶生产中物耗、能耗和环境影 响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况，并向发展中国家转移.1984年，聚丙烯睛纤维地世界产量为2.4Mt.2000-2006年，我国平均每年要进口 411kt睛纶,已经成为世界最大睛纶输入 国.jLBHrnAILg塞一 世界主要纤维产0994年）纤维M毛人造丝尼龙藻纶;揩纶果烯煌类产量（百万吨）18.

6、 73L642.333.93 1b 182.483. 72注，工的产式需求计.增产量包括改性盾能由科果霹，鬟国Fiber。中域加1 口、Fiber氏gm- Bureau表二1995年世界跪经产量（按地区划分）地区亚洲/远东日本中东/非洲西欧东欧拉美«国慈it产量1千吨）6583702356351612081992466行抬梨as-国昧不仆”画】近年来世界睛纶产量不断减少.美国目前唯一睛纶生产厂Solutia公司在2005年已退出睛纶产业，墨西哥生产厂也宣布自2006年从睛纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小睛纶产量.1990-2005年，世界睛纶生产地平均增长率仅有0.8%,其总体变化不

7、大，基本保持平衡.2004年全球睛纶产量为2 750kt,占化纤总量地比例为7. 96%; 2005年全球睛纶产量为2619 kt,占化纤总量地比例为7. 78%.2006年全球睛纶产量继续下降约 4 % . xHAQX74J0X表2 1网一上0%年世界各地区厦纶产Tab. 2 Prod lk廿0由 cgpaiJty of acrvlfc fiber in the w则也I b* reglom u*w 1998国家和地区1WS年2000年2002卯2。同年2005年工006年中国,4174755946627 S4839日本422375594441浪247土耳其170302必之热立0西欧625A

8、2I62D625将卜449美国157505I1U165fri韩国1341M1361509549中国自湾1191003 29142140155其他5866 675319213540420世界介泞2 6502 6252 7dl7502 6192519在世界经济一体化大趋势中，睛纶产业链形成了国际供需分工新格局.发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化。发展中国家则主要生产中低档常规产品.我国睛纶工业要想在激烈地竞争中生存发展下去，就要突破科技创新地贫乏区，努力提高产品地科技含量，研制开发高性能、高技术地睛纶纤维，进一步向精、深、细加工方向发展，确睛轮生产技术|i 睛坨丈健殳斋发展中国家-

9、碉睛:纺织 r内蟠好、好细加1.*蹲匏射造一常猊晴能保产品质量地稳定，逐步提高产品地附加值.一 LDAYtRyKfE 发达国家睛纶地生产方法及生产工艺生产方法：聚丙烯睛纤维对原料丙烯睛地纯度要求较高，各种杂质地总含量应低于0.005%.聚合地第二单体主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目地是改善可纺性及纤维地手感、柔软性和弹性；第三单体主要是改进纤维地染色性，一般为含有弱酸性染色基团地衣康酸，含强酸性染色基团地丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠，含有碱性染色基团地甲基乙烯口比咤等.Zzz6ZB2Ltk睛纶地主要生产工艺流程：聚合 一纺丝一预热一蒸汽牵伸一水洗一烘干一热 定形

10、 一 卷曲 一 切断 一 打包.dvzfvkwMII 聚合 聚合工艺分为以水为介质地悬浮聚合和以溶剂为介质地溶液聚合两类.悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液.溶液聚合所用溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合体，所得聚合液直接用于纺丝.溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基 亚碉、硫氧酸钠和氯化锌等.采用前两种有机溶剂地聚合时间一般在10h以上，但溶解力强，纺丝溶液地浓度较高，可适当提高纺丝速度，溶剂回收也较简便，所得纤维性能较好，且对设 备地材质要求较低；而用后两种无机溶剂，聚合时间仅需2h,所得纤维白度较好.rqyn14ZNXI纺丝 纺丝液一般为聚丙烯睛聚合体，数均分子

11、量为 53000106000，其纤维白度较好，热分解温度200250 C ,溶点达320 C .因此，聚丙烯睛纤维用高聚物溶液地湿法纺丝和干法纺 丝制得.干法纺丝地纺丝液浓度为25%30% ,纺丝速度快，但因喷丝头喷出地细流固化慢，固化前易粘结，不能采用孔数较多地喷丝头 ，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种，所得纤维结构均匀致密，适于织制仿真丝织物.湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所 用地纺丝溶剂除溶液聚合用地溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等 ，大部分溶剂地沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出.80年代，研究了用熔体纺丝法制聚丙烯睛纤维，以水为聚合体地增塑剂，无需制备聚合体

12、原液，省去溶剂地回收和循环系统，纤维地物理性能与干 法或湿法纺丝制得地纤维基本相同，现已进入中间实验阶段.EmxvxOtOco国外有多种睛纶生产工艺路线，按溶剂来分，主要有硫氧酸钠（NaSCN、二甲基甲酰胺（DMFX二甲基乙酰胺（DMAC二甲基亚碉（DMSO丙酮、碳酸乙烯酯（EC、硝酸（HNO3前 氯化锌（ZnCl2 等.SixE2yXPq5聚西烯前纤维的主要生产工艺工艺名称最早工业生产年份最早H业生产公司二甲基甲酰跋法1950杜邦（美国）二甲某乙酰技法1052运山部（美国）黄霞酸晒一步洗1957科托依（英国）酸机酸钠二步法1957依克廷兰（日本）硝酸二步法1957掴化成工业本）二甲基亚网19

13、59东版（日本）氯化锌 1940年美国鼠胺公司（ACC用ZnCI2浓水溶液作溶剂，过氧化苯酗：（BPO为引发剂，进行AN均相聚合湿法纺丝实验取得成功.1950年道化学公司（Dow Chemical改用ZnCI2 + KCl+NH4CI地混合溶剂进行 AN均相聚合，有效地降低了结丝液粘度，为该法扩大实验提供了基础.1957年日本东邦人造丝公司完成了ZnCI2 + NaCI或CaCl2混合溶剂中 AN共聚反应直接纺丝地中间实验，并于1959年首先实现工业化.目前该法生产能力45 kt,商品名贝丝纶（Beslon> . 6ewMyirQFL 工艺特征a.以60%（质量ZnCI2或ZnCI2与其

14、它氯化物中性盐地混合水溶液为溶剂，以过硫酸俊或双氧水为引发剂,AN与共聚单体按自由基反应历程 ，在溶液态一步制得原液.由于ZnCl2 对PAN溶解能力低，所得原液中聚合物浓度仅 l0%,原液稳定性较差，易水解.kavU42VRUsb.纤维为三元共聚体，第二单体为MA,第三单体为AS或MAS.c. ZnCl2 为强酸弱碱盐，60%地ZnCI2浓水溶液地pH值为0.5，腐蚀性强，与溶剂接触地 设备、管道材质耐蚀要求高，需衬玻璃、橡胶、搪瓷材料或采用含钛不锈钢、高硅铁等.ZnCI2对PAN溶解原理是先生成络合物HZnCI2（OH>2或H2ZnCI2 （OH>2,再与PAN停基缔合而溶解，

15、为抑止络合物离解，常加地氯化物中性盐有NaCl（加入量为 ZnCI2 1/4>,56dtex/36f三叶有光丝经用户使用反映质量很好，能替代进口三叶有光异形丝，牵经及织造时毛羽数很少，使用性很好，与进口丝相当.y6V3ALOS89丝可用于机织如静月缎，织物染色均匀，光泽高雅.也可用于针织，如双针床织造立绒织 物等.由于其质量优异，价格适宜，产品深受用户欢迎，供不应求.M2ub6vSTnP 4结论a.有光涤纶细旦三叶异形丝能在FDY一步法纺丝设备上进行大规模工业化生产，且产品质量优于UDYYm牵伸生产地产品.0YujCfmUCwb.在FDY 一步法上纺制细旦异形丝有一定地难度，但只要合理调

16、整工艺，作必要地设备改进，再加上严格地科学管理，是能够与普通丝一样正常生产地.eUts8ZQVRdc.CaCI2（加入量为ZnCI2 2/3>.由混合溶液组成地溶剂，可降低原液粘度，减少设备腐 蚀.d.溶剂回收流程较长.sQsAEJkW5T2工艺流程简述（图1>图1总化锌一步法脂纶湿法纺丝工艺靛程1.反应制盘合槽p 2.反应釜，北康液过嘘机：W.原液贮槽*泉焦交岭5?，£坊蛀机？-再然将：风水法也；丸第一上轴?10.燃干机,1L前拉伸机 1丸后拉胃机,13.焦比型机，：4.电四讥I 1工，二上讪格11位帘板干*优J1L切断机118矩轩打包机为膜滥发潺.桀.#效共龙君l 2

17、1.附加箱制槽式乙 除杂过机i 23,德播剂贮槽AN,MA,AS及回收单体按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分别计量后送入混合槽，由溶剂回收工 序送来地60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶剂经计量后加入混合槽，配制成含总单 9%- 10%地反应混合液.GMsIasNXkA用陶瓷活塞泵将反应混合液计量送至第一反应釜，同时加入0.1%（质量 >地H2O2（或过硫 酸按弓I发剂，控制pH =1,在0.2MPa氮封下、40c时反应约0.5h,转化率50%- 60%.反应物 转入第二反应釜，温度升高5'C,其它条件相同，继续反应约 0.5h,使转化率升至 70%- 75%.

18、 反应物转人第三反应釜，温度再升高3'C,反应0.5h,转化率升至80%左右.反应物转入第四 反应釜，温度升到50 'C,反应约0.5 h,转化率升至 90吐右.反应物转入第五反应釜，温度 50c再反应 0. 5 h,转化率可达 92%- 98%.反应釜材质为搪瓷，带有搅拌器，物料下进上 出.TIrRGchYzg最终反应聚合物浓度达8. 5%9.0%,进入带保温地板框过滤机进行二次过滤后存入原液贮槽.原液贮存温度保持在4550'C,未反应单体继续反应，使单体转化率在98%上.为防腐蚀，板框滤机材质为铸铁涂酚醛树醋，原液贮槽为带有搅拌地搪瓷釜，贮存过程中起自然脱泡作用.7

19、EqZcWLZNX原液经贮存脱泡后，由热交换器调温至 45'C, 恒压送往50m1 /r齿轮计量泵，计量后 进入口贲头.喷头由30%Pt与70%Au合金组成，视不同纤度设计成 1500020000孔.凝固浴组 分与溶剂相同，浓度123 27%,温度21'C,浸长lm.初凝后丝条进入 25c地再凝浴（8%10% 稀溶剂组成 ，丝条在再凝浴中进一步脱除溶剂，并给予1.01.5倍拉伸，使丝条有一定强力，出再凝浴速度约78m/min,丝条再凝后，经集束成5. 5 ktex大丝束，进入三层式六槽水洗机水洗.丝束与70 c脱盐水逆流行进，温度逐槽降低，至第一槽时约30'C.为充分脱

20、除丝 束中ZnCI2,在第三、四槽加入少量HCl.水洗过程中拉伸11.5倍.丝束经水洗后，进入第一上油槽，槽中混合液地抗静电剂与柔软剂地总浓度为1.5%,浴温5060C.上油丝束含液量达100%120%进入辐筒式热风干燥机，在80700c下，张力干燥15 20min,热风与丝束成 逆流彳亍进，出烘干机时丝束含水2%4%zq7IGf02E丝束在热辐拉伸机（表面温度为150 'C中进行热拉伸，前拉伸22. 5倍，后拉伸23 倍，总拉伸56倍，出拉伸机丝速达 70 m/min,在拉伸区停留时间约10s.在松弛状态进入热板定型，热板受电热丝控温，中压蒸气被电加热成过热蒸气，温度达220240

21、'C,直接喷至丝束表面，热板长约10 m,丝束停留10s,收缩28003300，出机丝速约50 m/min. zvpgeqJ1hk 定型处理后丝束由蒸汽给湿，使含水达10%.温度为80C,由挤压式卷曲机机械卷曲，然后经二次上油、帘板烘干机80c下烘干，使丝束含水2淅,送往切断.切断长度根据需要可从38 mm至150mm切断后丝束送往液压打包机打包.NrpoJac3v1由纺丝浴来地12% 27%ZnCI2混合稀溶剂，先经过滤器除去杂质，进入薄膜蒸发器脱除 未反应地单体.分离地单体从气相出来，经精储送往聚合工序回用.液相增浓至 35% 40%ZnCI2,转入蒸发器进一步浓缩，最终制得55%

22、- 60%ZnCI2粗溶剂.粗溶剂可用 NaOH PH至 22. 5,并加入H2O2，使重金属（主要为铁 被氧化析出，经过滤而去除.溶剂中阴离子杂质 SO：r可加入BaCI2生成BaSO4沉淀，经活性炭吸附过滤去除，然后用HC1调正pH=1 .纯化 后纯溶剂送入贮槽循环使用.1nowfTG4KI3支要工艺等理3J 配料井索单体祖成引发剂加入量AN : MA =内=90, 8 工 2 016%-Q. 12%(对单体)聚合进料单体椎度麦台温度索合时间匐封压力转化率一生 二釜 三垂四星五美3. &原液聚合物愤度粘度9知1。%40SOI?2-3 “每釜约0.5 h.共5美)0. 2 MPaSb

23、知6。%70%75 y80%驶立%98M温度4Q50t工坊鲤及后处理嗔头孔数15000(2.2 dtex),13500(3-3dtx)藏出浴12%27%ZnCk/OCl?IS固温度21再凝洛8%1。%ZnCk/CaCI：印曜温度25水洗血度一槽器一3CTC二样 5y三槽 40C四槽 5BC五糟 酊C六横 70C队5%务5Kg12Pa * a三、四槽HC1量洗水*第一酒浴咕度翦一淋港温度丝束进第一烘干机含水隹束H1第一盘干机含水第一俄干批温度 容姓量弛粕拉伸阻度 前拉伸倍为 后打伸谙其 炮板如mm庭 拉板定型同间 盛卷曲法度 二次上袖彘度 第二干燥机温度隹束出第一干赛机含水母公斤纤维加入o 35

24、 % 的 HC1 25/1斜雅 1-5%504cLQ。/ 12Q* 胡T% soiocr1 5kt*x* 250 1 】50Cf峻忐正 22. 3倍 ”2信 220-240C 103S0V 室直 aor <2«4.1主要原材料消耗(。九成品)丙爆脑96C西埔酸甲痛及第三单休 1252nC,80ZnO酊H：O) (100%)2TiOj3<NH4 hS：O,如C*Cl:1。5HCl35dNaOHEQt.4主费原材料及公用工程消区4* 公用工程消耗(建Ll成品计)电SOGOkW h蒸气 1.2 MPa3t0,4Mh27t纯水35 <压墙空气300冷冻氏69 GJ冷却水循环1UOOt参考文献：1睛纶生产工艺第八讲氯化锌一步法汪维良任铃子王精铎合成纤维工业，CHINASYNTHETIC FIBER INDUSTRY,1994 年 05 期 fjnFLDa5Zo2世界睛纶地发展美国孟山多公司中国纺织经济，CHINA TEXTILE ECONOMY,1996年 06 期 tfnNhnE6e53 中国腈纶工业现状与前景展望任铃子合成纤维工业2005 年 01 期 HbmVN777sL4 中国腈纶行业地现状和发展Technology Information,20075 我国腈纶工业地发展金离尘05 期 83lcPA59W9,China Synthetic Fib