扩散与固相反应

1、扩散与固相反应7-1试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D= 丫2rr形式写出其扩散系数（设点阵常数为a）。（式中r为跃迁自由程；丫为几何因子；r为跃迁频率。）7-2设有一种由等直径的 A、B原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构，点阵常数 A=0.3nm,且A原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm距离内原 子百分数由0.15增至0.63。又设A原子跃迁频率 r= 10-6s1,试求每秒内通过单位截面的A原子数？7-3制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm,在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在

2、表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a）每cm上原子百分数，（b）每cm上单位体积的原子百分 数。硅晶格常数为 0.5431nm。7-4已知MgO多晶材料中Mg2+离子本征扩散系数（DG和非本征扩散系数（Dex）由 下式给出4860002 .Din = 0.249exp() cm . sRT5, 254500、2.Dex =1.2 10 exp（-）cm . sRT（a）分别求出 25c和 1000c时，Mg2+的（Din）和（Dex）。（b）试求在Mg2+的lnD1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？7-5从7-4题所给出的Din和Dex式中求MgO晶

3、体的肖特基缺陷形成斤含。若欲使 Mg2+ 在MgO中的扩散直至 MgO熔点2800 c时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？7-6若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm,试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的10，Dgb（丁）（-）Dgb、Dv分别为晶界扩散系数和晶格质量之比为d Dv 。其中d为晶粒平均直径;扩散系数。QgbQv7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为2（Qgb、Qv分别为晶界扩散与体积扩散激活能），试画出lnD1/T曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散 ？7-8在一种柯肯达尔扩散中，假定（a）晶体为简单立方结构；（b）单位体积内原子数 为一常数1

4、023; （c） A原子的跃迁频率为1010s-1, B原子跃迁频率为109s-1； （d）点阵常数 a=0.25nm； （e）浓度才度为10个/cm； （f）截面面积为0.25cm2。试求A、B原子通过标志 界面的扩散通量以及标志界面移动速度。7-9纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？7-10假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又 假如激活能为210kJ/mol,并在1400c下1h （小时）内反应过程完成10%,问在1500c下1h内反应会进行到什么程度？在1500c下4h又会如何？7-11在SiC上形成一

5、层非晶态 SiO2薄膜，限制了进一步氧化。完成氧化的分数是用测定增重的方法确定的，并发现是遵守抛物线氧化规律。对特定颗粒尺寸的SiC和纯氧。2,得到如下表所示实验数据，试确定表现激活能并说明这是一个扩散控制的反应。7-12为观察尖晶石的形成，用过量的MgO粉包围1 的AI2O3球形颗粒，在固定温度实验中的第1h内有20%的Al203反应形成尖晶石。试根据(a)无需球形几何修正时，(b) 用Jander方程作球形几何修正，计算完全反应的时间？7-13名词解释(a) 自扩散和互扩散(b) 本征扩散和非本征扩散(c) 稳定扩散和非稳定扩散(d) 几何因子(e) 加成反应7-14图7-2中圆圈代表铝原

6、子，带星号的圆圈代表它的同位素原子。(a)表示原子的原始分布状态，(b)表示经过第一轮跳动后原子的分布情况。试画出第二轮跳动后原子的可能分布情况和示意画出三个阶段同位素原子的浓度分布曲线(c浓度x距离图)。ooo oo oo o ooo oa ooo00900000c? ooo®o®QO_*oo»6 u o ® oc ® Q o ® oo ® 4 u O®OO®O»COO®O3 00。会 oo oooo co oo Ooioooooooocoooa 0,0 00000®oo。

7、T oo® oooftooo® 0 6 ooooo®oo«ooes ) o®ooooo®OO®04 a , ooooooo®oo coo®oo ®000002 o。coo cooo ooo i7-2题7-14附图7-15已知“ -Cr2O3多晶材料中Crk和O2-的自扩散系数为DCr3+ =0.137exp(Cl256000RT)cm2., s423000、2:D 2- =15.9exp( ) cm sORT试求1000c和1500c时，Cr3+和02+的自扩散系数为多少？(1000C DCr3

8、+4.29M0 12cm2/sDo2 6.98M0 171500C Da" 3.0M0与Do2- 5.48M0 12)7-16在掺杂少量CaO的ZrO2多晶材料中，已知 Zr"、Ca”和02-自扩散系数为：DZr4+ = 0.035exp(387000DCr2+ =0.444exp(RT420000RTcm2, scm2 scm2, s131000、DO2- =0.018exp(- rt )试求1200 c时三种离子的自扩散系数，计算结果说明什么？(Dzr4+=6.61X10 16cm2/sDCA2+ = 5.66X106 DO2 = 4.07X10 7)7-17碳原子体心

9、立方铁中的扩散系数为D = 2.0X 10-6exp (- 84X 105/RT),求当振动频率为 1013s-1,迁移自由程 r =0.143nm时的(s/r)。(2.686)7-18氢在金属中容易扩散，当温度较高和压强较大时，用金属容器储存氢气极易渗漏。试讨论稳定扩散状态下金属容器中氢通过器壁扩散渗漏的情况并提出减少氢扩散逸失的措施？7-19 (a)已知银的自扩散系数Dv =7.2X 10-5m2/s, Qv= 190x 103j/moi ；晶界扩散系数Dgb = 1.4X 10-5m2/s, Qgb = 90 X 103J/mol。试求银在 927c及 727c时 Dgb 和 Dv 的比

10、值。(b)若实验误差为5%,试用例题7£的结果，说明当晶体平均直径d=10-4m时，在927c和727c下能否察觉到纯银的晶界扩散效应？(a) (Dgb/Dv) 927 = 4.25X103 (Dgb/Dv) 727= 3.10X104( b) (Mgb/Mv) 927= 0.0425(Mgb/Mv) 727 =0.310)7-20试从D T图中查出(a)CaO在1145c和1393c时的扩散系数。(b)AlzO3在1396c 和1716c时的扩散系数。并计算CaO和Al 2O3中Ca2+和Al3+的扩散激活能Q和系数D0? (a) 2.03M0T3 1.92M012 252kJ/m

11、ol4.06M0%m2/s(b) 2.42M0' 7.02X102597kJ/mol 1.12M05cm2/s )7-21 Fe2+离子在氧化铁(FeO)中的扩散系数，在 600c时为5X1010cm2/s,在900c时 是 1.5X10-8cm2/s,求活化能 Q 和 Fe2+ 在 FeO 中的扩散常数 D。(Q = 96.54 kJ/mol D0 = - -Y ，、 3.0 M0 cm/s)7-22 一个0.05cm厚的硅晶体，在一个表面上每107个Si原子中含有2个钱(Ga)原子，而在其它表面上处理成像的高浓度面，如果要产生一个-2X1018Ga原子/cm4的浓度梯度，在这个表面

12、上必须在 107个Si原子中有多少个钱原子？(硅的晶格常数是0.5407nm)。(0.11 x1018Ga 原子数 /cm3 cm)7-23硅表面沉积了一层硼薄膜持，经短时间扩散后硼的浓度分布情况如图7-3所示。试考虑若硅表面硼浓度达到饱和并恒定不变时即Cs= 3 x 1026cm-3,试求于1200c下扩散深度8dm处硼浓度为1024m-3时所需扩散时间为多少？已知 1200c时B (硼)的扩散系数为 4 X10-13m2/So (分别用计算法和图解法求之)(25.68h)泗 产W IUJ-0 山¥ H 46 (J, i 1. 0离我面正围H落e，图7-3题7-23附图7-24在两

13、根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au#,并把两棒端部如图7-4 (a)所示方式连接。在920c加热100h, Au#示踪原子扩散分布如图（B）所示，并满足下列关系:C =一M_1 exp(-2(二 Dt)24Dt式中C是浓度；M为实验中示踪原子总量。 求此时金的自扩散系数？（2.33X107mm2/s）图7-4在920c加热100h后Au*的扩散分布曲线7-25在一定温度下，若扩散退火时间增加一倍，那么扩散物质的平均渗透深度将增加几倍？（后）7-26试讨论从室温于熔融温度范围内，氧化锌添加剂10-4% （摩尔）对NaCl单晶中所有离子（Zn、Na、Cl）的扩散能力的影响？7-27利用电导与温度依

14、赖关系求得扩散系数和用示踪原子等方法直接测得的值常常不 一致，试分析原因？7-28根据ZnS烧结的数据测定了扩散系数。 在563c时，测得扩散系数为3X10-4cm2/s； 在450c时则为1.0X10-4cm2/s,（1）试确定活化能 Q和系数D。；（2）根据ZnS结构，请从 缺陷产生和运动的观点来推断活化能的含义；（3）根据六方ZnS和ZnO相互类似，预测 D16随硫分压改变而改变的关系？（ 0.339cm2/s 48.86kJ/molD始PS ）7-29钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图7-5所示，试问：（1）为什么Na+比Ca2+和Si4+扩散得快？（2） Na +扩散曲线的非线性部

15、分产生的原因是什么？（3）将玻璃淬火，其曲线将如何变化？（4） Na+熔体中扩散活化能约为多少？w3图7-5题7-29附图7-30 （a）试推测在贫铁的Fe3O4中铁离子扩散系数与氧分压的关系？ （ b）推测在铁过剩的Fe3O4中氧分压与氧扩散的关系？7-31碳、氮和氢在体心立方铁中的活化能分别为84、75和13kJ/mol ,试对此差异进行分析。7-32 Co2+在CoO中Fe2+在FeO中扩散活化能异常低（见下表），试分析其原因?扩散离子激活能（kJ/mol）扩 散离 子激活能（kJ/mol）Fe在FeO中96Mg在MgO中348O在UO2中151Ca在CAO中322U在UO2中318Al

16、 在 Al2O3 中477Co在CoO中105Be在BeO中276Fe 在 Fe3O4 中201Ti在TiO2中251Cr 在 NiCr2O4 中318Zr在ZrO 2中310Ni 在 NiCr2O4 中272O在ZrO2中188O 在 NiCr2O4 中2267-33在某种材料中，离子的晶界扩散系数和体积扩散系数分别为Dgb =2.00 10%xp(8 10 士工 16 104试求出在什么温度)和口”1.00X10 exp(-RTRT范围内晶界扩散与体积扩散各占优势？7-34在氧彳t物MO中掺入微量R2O后，M2+的扩散增强，试问M2+通过何种缺陷发生扩散？要抑止 M2+的扩散应采取什么措施

17、，为什么？7-35实验测得Zn Fe2O3的互扩散系数如下：二一 一02 D1100 c =1.95 黑 10 cm /s= 一02 'D1370 C = 1020 10 cm s试求出互扩散的活化能？7-36由MgO和F&O3制取MgFe2O4时，预先在界面上埋入标志物， 然后让其进行反应。（a）若反应是由 Mg2+和Fe3+互扩散进行的，标志物的位置将如何改变？ （ b）当只有Fe3+ 和O2-共同向MgO中扩散时，情况又如何？（c）在存在氧化还原反应的情况下， Fe2+和Mg2+互扩散时，标志物又将如何移动？（提示：查Fe3+、Mg2+的自扩散系数，根据扩散速率，标志物将

18、向扩散快的一端移动）。7-37在柯肯达尔扩散实验中，取得如下数据：（a）扩散时间t=200h; （b）标志界面移72动量四=0.0144cm ； （c）互扩散系数 D =10- cm /s； （d）成分 子巨离曲线在标志界面1处的斜率cNa/a=2.0cm . A组元的原子百分比浓度 Na= 0.4。试求A、B二组元的 自扩散系数？（提示：先求出标志物移动速度U。U = da -db cN/cx）7-38曾发现使用压力（不一定是静压力）可以影响一些被认为是扩散控制的过程，试 对（a）空位扩散及（b）间隙扩散给出几种压力能影响自扩散系数的方法。并预计压力增加，D的变化方向。7-39一位学生决定研

19、究Ca2+在NaCl中的扩散。已知Ca2+通过空位机制在Na的亚晶格 内扩散，并知在整个试验范围内CaNa =VN'a。试证明 DNa是CaNa的函数：因而cc/ 日# D c2c/ ex2 o7-40铜片要在500 c时不氧化，氧气分压应控制到什么程度较为合适？1000 c时又应如何控制？7-41馍（Ni）在0.01MPa的氧气中氧化测得其质量增加（mg/cm2）如下表所示。（a）导出合适的反应速度方程；（b）计算反应活化能。温度（C）时同(h)1234550913151060017232936650294150657005675881067-42氧化物的还原最常用的是氢和碳，由氧化

20、物标准生成自由始图中所列出的氢、碳 被氧化的自由烙 AG0变化，推论这两个还原剂有何不同？7-43制备纯Ti时，使用盛器应该选择硅石制品还是矶土制品，选择的根据是什么？7-44 MoCO 3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响。当 MoO3CaCO3 =1 :1,rMoO3 =0.036mm,rCaCO3=0.13mm 时反应是扩散控制的，当CaCO3 : Mo" =15 ： 1,rCaCO3 <0.03mm时，反应由升华控制，试解释这种现象。7-45试比较杨德尔方程、金斯特林格方程的优缺点及适用条件。7-46如果要合成镁铝尖晶石（MgAl2O4）,可提供选

21、择的原料为 MgCO3、Mg （OH） 2、 MgO、Al 2O3 - 3H2O、l Al2O3、a- Al2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较 好，为什么？7-47由MgO和Al2O3固相反应生成 MgAl 2O4,试问：（a）反应时是什么离子首先移动 的？请写出界面反应方程。（b）当用MgO: MgO = 1 : n进行反应时，在1415c时测得尖晶石厚度为340分离比为3.4,试求n值。（c）已知1415c和1595c时，生成MgAl 2O4的反应速率常数分别为 1.4 x 10-9cm2/s和1.4X 10-9cm2/s,试求反应活化能？7-48已知下列反应的活化能数据如下

22、:反 应活化能Q (kJ/mol)1. CaO AI2O3 > CaAl 2O4181.302. CaO SiO2 > CaSiO3226.093. ZnO+A1203 r ZnAl2O4410.314. CaCO3 MoO3 > CaM004 co2131.47试求当反应温度为 1000c和1300c时，参与反应的活化分子数各是多少？(假定反应 活化能不随温度而变化)？7-49实验测得石英粉末颗粒半径与晶型转变速率的关系如下表所示:温度反应速率常数(K)0.39mm0.25mm0.14mm14733.4X10-55.2 X10-5-41.1 M01573-41.2M0-41

23、 .7X10-43.2 M01673-46.0M0-49.0X101.3 X10-217731.5 X10-22.3 X10-24.3 X10-2（a）试用作图法求出不同粒径石英颗粒晶型转变速率与温度的函数关系.1ln K = f（一） T ,说明石英粒度对晶型转变速率的影响。（b）用各级粒度在1473K和1573K的反应速率常数分别求出不同粒度石英晶型转化活 化能，所得的数值说明什么？7-50当测量氧化铝水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间，质量损失随 时间线性增加到 50%左右，超出50%时质量损失的速率就小于线性规律。线性等温速率随 温度指数增加，温度从451c增加到493 c时速率增大10倍，试计算激活能。这是扩散控制 的反应，还是一级反应或是界面控制的反应？7-51当通过产物层由扩散控制速率时， 试考虑从NiO和Cr2O3的球形颗粒形成 NiC2O4 的问题。（a）给出假定的几何形状示意图，然后推导出过程中早期的形成速率关系。（b）在颗粒上形成产物层，是