化学动力学基础

1、第11章化学动力学根底重点:基元反响的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程确实定, 温度对反响速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子kO、活化能Ea的定义，典型复合反响及复合反响速率的近似处理法，链反响，气体 反响的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。难点：由反响机理推导速率方程的近似方法选取控制步骤法、稳态近似法和平衡 态近似法的原理及其应用。重要公式级数积分速率方程T1/20CA,0 _ CA = ktCaq2k1In Ca，0 =ktCaIn 2k21 1-=kt6CA,01CA ,0k汕迁fllnk畧A3.非基元反响的表观活化能Ea 一 Ea,1 Ea,2 E

2、a,3帕 Ca,0 _CA,e = +t4. 1-1级对行反响：Ca - CA,eCB ,eCA ,eQUCA 0血=匕 +k2t5. 1-1级平行反响：Caki _ Cb k?Cc= Kc6.平衡态近似法：CaCb kl妞=07.稳态近似法：dt化学动力学是物理化学的一个重要组成局部，其主要任务是(1) 研究反响速率及其影响因素(2) 揭示反响的历程，并研究物质结构和反响能力的关系。动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间 而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反响从 始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中

3、间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反响的速率和具体反响历程不能给予回 答，只能说明反响进行的可能性。例：298K, 101325Pa时，氢氧发生反响：H2 (g) + 1/202 (g) H2O (I)Gm= -287.19 kJ/moI Ck与CA成直线关系切2 =tl/2与CA,0成正比。2k2. 级反响n = 1 8dCA.VakCAdt例如：1分解反响：N2O5 N2O4 +1/202dCN2O5dt二 kCN2O52.铸铁中渗碳体的分解：FesC s* 3Fe a + C 石墨dCFe3Cdt-kCFe3C3.放射性元素的蜕变：1 28；R 22；Rn+：HedCRadt=kcRa

4、4.其他反响：冲天炉中C的燃烧：Cs + O2g-CO2gdPO2dt二 kpO2将微分式转换：-唾二kdtCa积分：- “匹at二 nkdt ,ln% 二 ktCa0 Ca0Cat图10.2-2二级反响的t图10.2-1 一级反响的IncAt关系1/CAt关系(3)InkCacaO时，tfx，即一级反响需无限长的时间才能反响完，令半衰期t1/2反响物消耗一半时，即CA = 1/2 CA, 0时，所用的时间1 Ca,oIn 2t1/2In k Cak即，一级反响的半衰期与速率常数成反比，与浓度无关。4Ca =CA,e 占浓度与时间的关系为指数关系。开始反响物浓度大，反响速率快，反响物浓度下降较

5、快，随着反响的进行,反响物浓度变小，反响速率变慢，反响物浓度下降变慢。以上为一级反响的四个特征，任何一个都可以用来判断反响是否为一级反 应。假设用x表示A的转化率x = ( ca,o -ca ) / ca,o那么有1Inkt1 -x3. 二级反响(n = 2)(1) 2A B + CdCA ,2VakCAdt2aA+ bBCt = 0CA，0Cb，o0tCACBVA =dCA dt-aCb对第二种反响，假设反响物的初始浓度之比与反响式前的计量系数之比相同, 那么，可转化为第一种。ca，0 / cb，0 = a / bca，0 - ca/ cb，o- cb = a / b所以，ca/ cb= a

6、 / bdcAb2VakCaCg 二 kCA Ca 二 k CadtadCA将-冷转换，有2 = kdtCa积分:CA_ Ca,0tkdt丄-丄十CACA,01 1(1) kJt CACAL),0k的单位为浓度-1 时间-1。1,1丄CaCa,o)=1CA,0kCA,0假设想二级反响的半衰期与速率常数成反比， 也与反响物的初始浓度成反比, 缩短反响时间，可提高反响物的初始浓度。1 13丄=kt1/ca与t作图，为一直线。斜率为 k0,如图10.2-2。假设反响(2)中反响物的初始浓度不与反响式前的计量系数成正比，那么可令有x的反响物转化为产物，A + B Ct = 0ca，ocb，o0tca=

7、 ca，0- xcb= cb，0- xxdCA ,VakCACBdtd(CA,0 - x)k(CA ,0 - X)(CB,0 - x) dtdxk(CA,0 - X)(Cb,0 - x)dt变换积分得in cBg-JtCA,0 Cb,0 CA,0(CB,0 X)InCB,0 (CA ,0 _ X)CA,0(CB,0-X) t为一直线关系这里，半衰期不能定义为相对于整个反响，只能定义相对于A或B的半衰期：CB,0女口：令CA = 1/2 CA，0时，所用的时间为A的半衰期，t1/2Ink(CA,0 _ CB,0 ) 2cB,0 CA,04. n级反响dCAdt具有这种形式的速率方程一般为：(1)

8、只有一种反响物的反响：A P(2) 反响物的初始浓度之比与反响式前的计量系数之比相同;(3) 反响物除一种外，其它反响物均大量过剩。dCAdCA将 -=kcA转换，有侖二kdtdtCa积分：-ca dcA、 nA， Cat=i kdt 5工11 1 1(F F)二 ktn_jn Xn - 1 CACA,01 k的单位为浓度1-n 时间-1;(2)t1/21 ( 1 12n1k(n-1) cAcA,o(n -1)kcA；半衰期与初始浓度的n-1次方成反比。1 1(3)(n _ 1)ktCaCa,opt为一直线，斜率为n-1kCa如：零级反响:CA - Ca ,0 二 -kt1k的单位为浓度时间1

9、；2t20J -1Ca,ot1/20V(n -1)kCA,o2k3Ca t为一直线，斜率为-k小结：将符合通式-dcA/dt =kcA，且n=0,1,2,3,n的化学动力学方程积分式及动力学特征，即k的单位、直线关系、半衰期与粗始浓度的关系，列于表11.2-1表11.2-1符合通式-dcA /dt =kcA的各级反响的速率方程及其特征级数速率方程特征微分式积分式k的单位直线关系t1/20dtCa,o - Ca = ktmol.dm-3.s-1CAtCA,02k1妃-kC- dt _kCACA oIn , =ktCA-1 slncAtln2 k2dCA - kC2 -dt - A1 1=ktCA

10、CA,0(mol.dm-3)-1 -1 .s1/cA t1kcA ,03-JkC； dt1 1 1()kt2、2c2厶 JA5,0(mol.dm-3)-2 -1 .s丄t2LCA32kcA,0ndCAn-dt _ CA1 1 1()kt(mol.dm-3)1-n -1 .s17 t Ca 一2-1彳I nn丿一 RLn -1 CACA,0(n - 1)kcA：1.3速率方程确实定由速率方程的定义知，反响速率与浓度变化有关，即 vdcB/dt,而dcB/dt是 CBt曲线的斜率，所以，要知道反响速率，首先必须测出CBt曲线。一般称CBt 曲线为动力学曲线。对于反响物而言，在反响进行过程中，浓度不

11、断减小，CBt曲线呈下降趋势。 而生成物浓度那么随时间而增大，呈上升趋势。即反响物dCB/dt0。CBt曲线的测定，有物理方法和化学方法：1化学方法定时取样分析，即在反响进行到某一时刻，取出一局部样品进行分析。而且， 要使取出的样品马上停止反响，这样分析的结果才代表取样时刻的反响组分的浓 度。停止反响的方法一般有：突然降温，大量稀释，移去催化剂或参加阻化剂， 实验操作较为麻烦。且在实验过程应保持恒温。2物理方法利用反响组分的物理性质与浓度的关系，连续监测物理性质随时间的变化， 来确定浓度的变化。物理性质与浓度的关系最好为线性关系。一般常采用的的有：气体的体积、压力、电解质溶液的电导、电动势、有

12、机 物的旋光度、折射率、吸收光谱、介电常数等。物理方法的好处是：对反响本身无干扰，且不必终止反响就能进行测定。因 此，得到广泛应用。例：乙酸乙酯皂化反响CH3COOC2H5 + NaOH CH3COO Na + C2H5OH可导电离子：Na+ 浓度不变、OH-浓度减小、CH3COO-浓度增大， 而，OH-电导大，CH3COO-电导小，所以，反响过程中，是电导大的OH-被电导小的CH3COO-取代，整个溶液的电导减小，而在稀溶液中，电导的减小值与 浓度的变化值呈正比，即Go - G x co - c所以，只要测出电导随时间的变化，就能找出浓度随时间的变化关系。由速率方程知，dCA 二 kcACB

13、Qdt决定速率方程的参数有两个，k和n，假设知道这两个参数，那么反响的速率方 程可以确定。而两个参数中，以反响级数确实定更为关键。由前面讨论知，n不同，积分形式不同，确定了 n，就确定了速率方程的积 分形式，再由实验数据ct，就可求出k。所以，确定速率方程的关键是确定反响级数。确定反响级数的方法有：1试差法：先假设速率方程的形式，再将实验数据代入，看是否吻合。主要是看k是否相同。因为k与浓度无关，仅与温度有关。所以，无论代入 哪一组数据，k就应该相同。试差法包括代入试差法和作图试差法。2微分法dCAdt二 kcA，dCAlg( -)=lg k n lg cadtdclg-竺AlgcA作图，得一

14、直线，其斜率为n,截距为lgkdt3半衰期法t1/22nl -1(n- 1)kcA；t1/2n J CA ,0即如t1/2CA ,01_nCA ,0lg切2t1/2Ca o=(1 - n)lg( ),CA,0t1/2(厂)t1/2Ca,oig()CA,0注意:反响速率方程中，浓度一般是用物质的量浓度 浓度可直接用压力表示。C表示，但对于气体反响,如：冲天炉中C的燃烧：CS+ 02gCO2gdPo2dt二 kpo21.4温度对反响速率的影响，活化能研究温度对反响速率的影响，就是研究温度对反响速率常数的影响。表示k随T变化的粗略经验式有范特霍夫规那么：k T 10Kk(T)1阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌

15、斯方程是定量表示k与T的关系式微分式d l rk _ Ea dTrT式中Ea称为阿伦尼乌斯活化能，其单位为J.mol-1定积分式假设视Ea与温度无关，令温度T1时的速率常数为k1, T2时的速率常数为k2。 把微分式进行定积分和不定积分，分别有k2 Ea .1 宀(T不定积分式:指数式:“xp爲lnA称为指前因子，单位与k相同，阿伦尼乌斯认为 A和Ea都是与温度无关的常数对数式：*爲inA阿伦尼乌斯方程的对数式描述了速率系数的对数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以Ink对1/T作图为一直线，通过直线的斜率 可求活化能Ea，通过直线截距可求Ao在温度范围不太宽时，阿伦尼乌斯

16、方程适用于基元反响和许多总包反响，也常应用于一些非均相反响。反响速率系数k与温度的关系，有如下列图所示的五种情况：图1说明反响速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类 反响最为常见。图说明开始时反响速率受温度影响不大，到达一定极限时，反响以爆炸 的形式极快的进行。图3说明在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度, 速率反而下降。如多相催化反响和酶催化反响。图4说明速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速 增加，可能发生了副反响。图5说明温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成氧化氮2.活化能Ea定义def 2 EaRTdin kdT上式说明

17、ink随T的变化率与Ea成正比，即活化能越高，那么反响速率随温 度的升高增加得越快，反响速率对温度越敏感。假设同时存在几个反响，那么高温对 活化能高的反映有利，低温对活化能低的反响有利。基元反响活化能的意义阿伦尼乌斯设想：【化学家阿伦尼乌斯.doc】反响物分子分为：活化分子一一相互碰撞可发生化学反响；非活化分子一一 相互碰撞不能发生化学反响。由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。一定温度下，活化 能越大，活化分子所占的比例和反响速率常数就越小； 温度越高，活化分子所占 的比例和反响速率常数就越大。例:2HI H2 2IT*匚1 OCL 0IH H I两个HI分子的趋近需克服H与H之

18、间的斥力，H与I之间的引力。同样，它的逆反响也需克服逆反响的活化能。对基元反响2HI； H2+2I.,假设反响是可逆的，那么正、逆元反响的活化能及反应可表示为图11.4-2Ea,1I-H-H-IEa,-1H2+2I2HI图11.4-2正、逆元反响的活化能及反响Ea,i、Eai为正逆反响的活化能，Q= Ea,i-Ea-i为反响的摩尔恒容热3.活化能与反响热的关系假设有一正逆都可进行的反响kiA B厂二CDu= u 1时，反响达动态平衡，即1 二 kiCACB 二 _1 二 k J|CCCD得平衡常数：kik=Kc_ CcCdCACB温度不变时Kc为常数根据 Kc = ki / k1 和 Arrh

19、enius 公式din & _ Ea,i din k i _ EadT RT2 dT RT2dlnKc _ dln(ki/k4) dlnki dlnk Ea,i 一 Ea, dT 一 dT 一 dT dT 一RT2又有化学反响的范特霍夫方程：【化学家范特霍夫.doc dinKc _ UdTRT2所以：Ea,Ea, = V =CQ【活化能II1.5典型复合反响其中根本类型的复合反复合反响通常是指两个或两个以上基元反响的组合 应有三类：对行反响，平行反响和连串反响。1对行反响为简单起见，考虑1-1级对行反响。&A 一k-1 Bt =0CA,00t =tCACa,0- Cat =xCA,eCA,0-

20、CA,e对这两个反响，有：正向反响，A的消耗速率：-dCA 皿dt逆向反响，A的生成速率：dcA = kjCB = kj(CA0-cA)dt(1)那么A的净消耗速率：一些*Ca -k g。-Ca)dt反响达平衡，正逆反响速率相等：-竽g,e-kEf0即:Cb , eCA,eCA,0 CA,eCA,ek1kZKCdCAdt(1) 式一式得-k1(CA-CA,e)k 4(CA-CA,e) = (k1k j)(CACA,e)当CA,0 一定时，CA,e为常数，故d(CA -CA,e )dtk“(CA-CA,e)式中CA-CA,e=ACA称为距平衡浓度差 将(4)式别离变量积分：Ca d(CA -CA

21、,e)_ /.Vokjdt即InCA,0二(kikj)t可见In(CA-CA,e)-t图为直线，反响速率常数为ki+k-i。由直线斜率可求得ki+k-i, 再由Kc可求出ki/k-i，二者联立可求得ki、k-i。当 CA-CA,e= i/2(CA,0-CA,e)，即 CA = i/2(CA,0+CA,e)时所需的时间即为半衰期 ti/2， 为In2/(ki+k-i)，与初始浓度无关。2.平行反响相同反响物同时进行假设干个不同的反响称为平行反响。 这种情况在有机反响 中较多，通常将生成期望产物的一个反响称为主反响， 其余为副反响。总的反响 速率等于所有平行反响速率之和。两个一级平行反响的微、积分

22、公式dt假设反响开始时 CB,0 = CC,0=0J那么：CA+CB+CC=CA,0,贝U：dCA dCB dCcdtdtdt-dCA理dCcdtdtdt积分得:-/AdCAt= (ki k2) 0dt=0=kck?CA = (ki k2 心Ca oIn A,0 =(kik2)tCa(8)设t=0时，cb,o = Cc,o= 0，经过时间t后B、C浓度分别为cb、cc,那么式(5)/:如=耐二虫 (9)dCck2Cc在同一时间t测得两产物浓度之比即可得 ki/k2。联立(8)(9)可求得ki和k2。3.连串反响有很多化学反响是经过连续几步才完成的， 前一步生成物中的一局部或全部 作为下一步反响

23、的局部或全部反响物， 依次连续进行，这种反响称为连续反响或 连串反响。连串反响的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反响组 成的连续反响。连续反响的微、积分式A T B 2t Ct=0 GA,000t=tGAGBGCGA + GB + GC = GA,0/八dcA ,严 dGAlxk1GA0 k1dtdtGa ,0 cA0二 kit，dCBdtKca - k?CB = kiCA,o e 占k?CB解线性微分方程得:人云,0 / _k1t2(3) 8=3,0心-8因为中间产物既是前一步反响的生成物， 又是后一步反响的反响物，它的浓 度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。1.

24、6复合反响的近似处理法1.选取控制步骤法连串反响的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反响速率的控制步 骤。控制步骤的反响速率常数越小，其它各步骤的速率常数越大，那么此规那么越精 确。这时，要想使反响加速进行，关键在于提高控制步骤的速率。利用控制步骤 法可以大大简化速率方程的求解过程。以连串反响A B C为例。ki D 慢假设最后一步为慢步骤，因而前面的对行反响能随时维持平衡， 即正逆向反响速率近似相等：klCACB = k-lCC，即CcCACBkik因慢步骤为控制步骤，故反响的总速率为dCD 二 k2CCdt将cc=Kccacb代入上式，并令k=kik2/k-i得速率方程:CACBdc

25、D dt对此复合反响运用Arrhenius公式Ea _ dink dlnk dlnk2 din_ Ea,i Ea,2 Ea一 RT2 dT dT dT dTRT2 RT2 RT2Ea - Ea,1 Ea,2 - Ea, _1式中Ea为复合反响总的活化能，又称表观活化能或经验活化能，它也具有 能峰的意义。由上式可见，复合反响的表观活化能是该复合反响的各基元反响活 化能的代数和。3. 稳态近似法假设中间产物的生成速率和消耗速率相等的处理方法就称为稳态法，即中间产物的浓度不随时间而变。以最简单的连串反响为例A k1 B k2 C显然，k2ki，即：dCB = kiCA -k2CB =0= Cb kC

26、adtk2cbcak2kica,o ek2运用稳态法的条件：中间产物非常活泼，并以极小浓度存在时；即k2ki时，CB很小，可看作浓度不变。1.7链反响1单链反响的特征链反响又称连锁反响，由大量反复循环的连串反响组成，是有自由基参加的 综合复合反响，可分为单链与支链两类。链反响一般由以下三个步骤组成。(1) 链引发：产生自由原子或自由基。引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等(2) 链传递：消耗一个自由基同时生成一个或几个新的自由基，链的传递是 链反响的主体，这些自由原子或自由基等活泼粒子叫做链的传递物。单链反响：在链的传递中消耗一个自由基同时产生一个自由基，反响迅速， 但较平稳。支链反响：消

27、耗一个自由基同时产生二个或更多自由基，自由基数目急剧增加，即反响链数急剧增加，往往异常剧烈，甚至发生爆炸(3) 链终止：自由根本身复合为分子，使链中止，它是销毁自由基的过程， 自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁, 因此有气相销毁和器壁销毁之分。2. 由单链反响的机理推导反响速率方程HCI气相合成反响是典型的单链反响CI2 -_鼻 Cl +CI，W = k1cCl2ClH2 J HCI+H2 二 k2CCi Ch2H CI2 k3 HCI Cl 3 二 k3CH6i22CI M k4 Cl2 M4 =k4cCI2实验确定其速率方程为:dcHCIdt1/22利用稳

28、态法，根据其反响机理导出其速率方程，并导出表观活化能Ea与各基元反响活化能Eai的关系。解：由稳态近似法dCHCIdt+。3 = k2CH2C0 k3CCI2CH dCH.dt計2 * 4=02k1CCI 2 二 k4CCI -CC I =ICC21/2HC =2 2 =2k2CClCH2=2k2dtkik41/21/2CCl2.1/2Ch2 二 kCCl2CH2f、b，即一个A分子 单位时间能碰到B的次数，应等于此圆柱形的体积与气体分子B的分子浓度Cb的乘积，为：ZA B2=71 A +BUABCB假设A的分子浓度为Ca，那么单位时间单位体积内分子 A与B的碰撞总数为:2ZAB =二rA r

29、BUABCA CB其中分子浓度Ca定义为Na/V,等于单位体积内的分子个数。由分子运动论可知，气体分子 A与B的平均相对速率为:UAB =如1/2式中kB为玻耳兹曼常数，kB=R/L ；卩为这两个分子的折合质量，即:mumB由分子运动论可知，相撞分子对的碰撞动能:一 ；c活化碰撞数占总碰撞数的分数为:q二ec/RT式中Ec=L&, Ec为摩尔临界能，简称临界能。以单位时间单位体积反响掉的反响物的分子个数表示的速率方程为:dCA=ZABerA I2害1/2*c/rtCaCbdtJ对同类双分子反响，有:dCA= 16a2卫1/2e 乓/rtCa2dtmA2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比拟由于 Ca

30、=Lca , Cb=Lcb，那么:dCAdt=LAB2四1/2ec/RTCACBdt2 8 二 kpT 1/2令 Zab=La 飞=Zab/LCaCb =ZabL/CaCbdCA-EC/RTEC/RTZABeCaCb 二 kcACB= k 二 ZABedt1.9势能面与过渡状态理论过渡态理论是1935年由艾林Eyring和波兰尼Polany等人在统计热力学和 量子力学的根底上提出来的。他们认为由反响物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称 为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。1.势能面以A原子与双原子分子B-C沿B-C联线方向碰撞

31、，生成分子 A-B和原子C 为例分析它们的反响过程，即碰撞动能转变成原子间势能，反响后多余的势能又 转变为动能。A B-CABCA B CA与BC迎面运动A与B-C碰撞，B-C键A与B更靠近，B-C键更拉长，拉长而减弱形成活化络合物ABCA-B CA-B成键，AB与C将离开AB与C离开随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些势能不同点在空间构 成上下不平的曲面，称为势能面，如图11.9-1所示。图1.9-1势能面图中R点是反响物BC分子的基态，随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高， 到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是 生成物AB分子的稳态。在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为马鞍点。该点的势能与反响 物和生成物所处的稳定态能量 R点和P点相比是最高点。如把势能面比作马鞍 的话，那么马鞍点处在马鞍的中心。从反响物到生成物必须越过一个能垒。2. 反响途径如以势能为纵坐标，反响坐标为横坐标，画出的图1