制鞋工业大气污染物排放标准草案编制说明

1、制鞋工业大气污染物排放标准?征求意见稿 编制说明制鞋工业大气污染物排放标准?编制组2021年 10 月目录1 工程背景 1.1.1 任务来源 1.1.2 工作过程 1.2 制鞋行业概况 3.2.1 制鞋行业根本情况 3.2.2 浙江省制鞋行业特点及分布情况 4.2.3 浙江省制鞋行业污染概况 6.2.4 制鞋产业相关政策 7.3 标准制订必要性 1.3.3.1 改善我省区域环境质量的迫切需求 1.33.2 现行的国家标准已不能完全满足我省的环境监管需求 133.3 行业自身健康开展的需求 1.44 总体思路、编制原那么和技术路线 1.54.1 总体思路 1.5.4.2 编制原那么 1.5.4.

2、3 技术路线 1.6.5 制鞋行业产排污情况及污染防治技术分析 1.75.1 行业主要生产工艺及产污分析 1.75.1.1 定义及产品分类 1.75.2 主要原辅料及使用的溶剂 1.75.3 工艺流程、产排污节点及污染特征 2.25.4 行业产排污现状 2.7.5.5 制鞋行业废气防治技术 3.45.5.1 源头控制方面 3.45.5.2 过程控制方面 3.65.5.2 末端治理技术方面 3.75.6 制鞋行业无组织废气 3.96 国内外相关标准简介 4.0.6.1 国外相关标准 4.0.6.1 国内相关标准 4.1.6.5.1 国家层面 4.1.5.5.2 地方层面 4.5.7 标准主要技术

3、内容 4.9.7.1 标准适用范围 4.9.7.2 标准结构框架 4.9.7.3 术语与定义 4.9.7.4 污染物工程的选择 5.0.7.4.1 指标筛选的原那么 5.07.4.2 污染物控制工程 5.07.5 污染物排放限值确实定 5.07.5.1 颗粒物 5.1.7.5.2 氨5.1.7.5.3 苯5.2.7.5.4 苯系物 5.3.7.5.5 VOCs5.4.7.5.6 臭气浓度 5.6.7.5.7 无组织排放要求 5.67.5.8 指标限值汇总 5.78 与国家标准的比拟 5.8.8.1 国家现行相关标准 5.8.8.2 本标准与国内相关标准的比拟 5.89 达标的技术经济可行性分析

4、 6.19.1 技术可行性分析 6.1.9.2 经济可行性分析 6.1.9.3 社会和环境效益 6.2.10 标准征求意见汇总及反应 6.211 附录 6.3.工程名称：工业企业 VOCs 排放标准研究制鞋工业浙江中蓝环境科技工程编号： 2021A003 工程主管部门：浙江省环境保护厅 工程主管科室：浙江省环保厅科技与合作处 编制单位： 浙江省环境保护科学设计研究院、 、台州市环境科学设计研究院1工程背景11任务来源1根据?浙江省挥发性有机物污染整治方案? 浙环发202154号以下 简称整治方案，确定了我省13个主要挥发性有机物以下简称 VOCs污染行 业，囊括了制鞋行业。基于整治方案，202

5、1年省环保厅科研工程立项组织开展?工业企业VOCs排放标准研究?工程编号：2021A03。根据我省VOCs防治 工作的实际需要，2021年确定制鞋行业为单独的行业型污染物排放标准，并开 展相关调研工作。与此同时，随着浙环发202154号 浙政办发202180号?浙江省大气复合污染防治实施方案?及浙政发202127号?浙江省清洁空 气行动方案?的深入实施，对制鞋行业大气污染物排放的监管需求日益强烈， 省 环保厅将该工程列为2021年的重点工作。12工作过程2021年12月，标准编制组召开第一次讨论会。制订了详细的工作方案，明 确了各阶段的任务和目标，明确了研究过程中的关键考前须知工业企业VOCs

6、排放标准研究。2021年1月6月，对所涉及的13个行业VOCs相关标准、政策、治理技 术等进行文献进行梳理与汇总工业企业 VOCs排放标准研究。2021年6月9日，编制组就工业企业 VOCs排放标准研究召开讨论会，探 讨重点工业行业范围、行业分类的合理性等工业企业VOCs排放标准研究。2021年712月，编制组形成调研提纲及调研表格。8月份参加了杭州市 VOCs调研工作。2021年1月，根据我省VOCs防治工作的实际需要，确定2021年重点标准 工作为制鞋工业和工业涂装工序大气污染物排放标准研究制订。2021年35月，对台州的市区、玉环县、温岭市，温州市的龙湾区、瓯海 区、乐清县，丽水的青田县

7、开展了相关制鞋行业，家具、机电等涂装行业相关的 调研工作。2021年67月，根据调研的结果，初步确定制鞋行业标准控制主要因子,并初步撰写标准文本和编制说明2021年 7月 28日，省环保厅组织召开 ?制鞋工业大气污染物排放标准? 草 案研讨会，针对标准指标工程、指标限值等相关问题进行了深入研讨。与会人 员针对标准草案提出了一系列完善意见和建议。2021年89月，温州、台州等重点企业相关数据收集与整理，确定后续重 点监测企业名单及监测指标工程。2021年 9月，开展温州地区典型制鞋企业现场采样、监测，与分析2制鞋行业概况2.1制鞋行业根本情况制鞋是个综合性的行业，根据使用材质和工艺制造性质的不同

8、，分属于皮革、 纺织、橡胶和塑料工业各个范畴，形成了皮鞋、布鞋、胶鞋和塑料鞋四大产品类 别。根据?国民经济行业分类标准?GB/T 4754-2021中分类，制鞋行业属于 C19 皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业大类中的 C195中类，对其的定义 为指纺织面料鞋、皮鞋、塑料鞋及其他各种鞋的生产活动 ，具体包括了 C1951 纺织面料鞋制造、C1952 皮鞋制造、C1953 塑料鞋制造、C1954 橡胶 鞋制造、C1959 其他制鞋业，具体相关的定义如表2-1所示。表2-1各类鞋制造的相关说明类别名称说明纺织面料鞋制造指用各种纺织面料、木材、棕草等原料缝制、模压或编制各种鞋的生 产活动皮鞋制造指全

9、部或大局部用皮革、人造革、合成革为面料、以橡胶、塑料或合 成材料等为外底，按缝绱、胶粘、模压、注塑等工艺方法制作各种皮 鞋的生产活动塑料鞋制造指以聚氯乙烯、聚乙烯、聚氨酯和乙烯醋酸乙酯等树脂为原料生产发 泡或不发泡的塑料鞋类制品活动橡胶鞋制造: 指以橡胶作为鞋底、鞋帮的橡胶鞋及其橡胶鞋部件的生产活动其他制鞋业/另外，根据?鞋类 术语?GB/T 2703-2021中其制鞋工艺流程简介，包括 了鞋植、设计打样、制作样、制作帮样、制作冲模刀、制成帮面、将主跟和包头 插入成型帮面、粘上内底、绷帮、安装鞋底单元、清洁、抛光、检验、装盒等过 程。简单来说，包括了初期鞋型的设计、鞋面材料加工、鞋面加工、鞋底

10、生产、 面底组合等多道工序。为此，广东省地方标准?制鞋行业挥发性有机化合物排放 标准?DB 44/817-2021中将“制鞋定义为：经过鞋型开发、鞋面加工、鞋 底生产、面底结合、清洗等多道工序生产各类、各种材质的鞋产品的过程。而我国平安生产行业标准?制鞋企业防毒防尘技术标准?AQ/T 4249-2021中对“制鞋企业的定义为：全部或局部采用皮革、橡胶、合成橡胶以及塑料、帆 布、绳索、木料等材料，制成靴、鞋、凉鞋、拖鞋及木履等的生产企业。从上述的相关定义来看，制鞋可基于原辅材料和生产工艺进行定义， 考虑到 我省制鞋行业的整体情况，以及大量鞋材企业的存在，本标准对制鞋的定义着重 从生产工艺角度，适

11、用范围也得适当扩大，涵盖局部鞋材生产企业。2.2浙江省制鞋行业特点及分布情况我国是鞋类制造生产和出国大国，其产量稳居世界第一。?中国统计年鉴2021年?相关的统计数据，我国2021年出口皮鞋86582万双，出口金额1202168 万美元；出口橡胶或塑料底布鞋 222735万双，出口额达962956万美元；两者合 计共出口 309317万双，出口额那么约占2021年度我国出口总额的0.98%。另外， 根据我国海关总署最新的统计数据，2021年1-5月我国累计出口鞋类176万吨， 出口金额为20716671千美元，数量同比减少 4.7%,出口额同比增加0.8%。其 中，鞋累计出口 412696万双

12、，金额达19779598千美元，数量同比减少6.3%， 出口额同比增加0.4%。相关不同类型的鞋其统计数据如表 2-2所示。表2-2 2021年1-5月各类鞋出口数据统计类别名称1-5月累计1-5月份累计比去年冋期%数量金额千美兀数量金额外底及鞋面均以橡 胶或塑料制的鞋万双26491210202542-9.7-1.2皮面鞋万双320504486046-8.8-2.8橡胶或塑料底纺织 材料为面的鞋万双10578448824835.48.6鞋靴零件：护腿及 类似产品吨1074839370726.46.0我省是我国四大制鞋产业集群之一。根据我省2021-2021年的浙江统计年鉴，我省鞋类出口金额从2

13、021年至2021年逐年增加，6年间出口额实现了翻倍 如图2-1所示，2021年高达888177万美元88.8亿美元，约占全省出口总 额的3.57%，约占2021我国鞋出口总额的17.5%。年份图2-1我省鞋类2021-2021年出口额情况(艮嫌氏】总_三我省制鞋产业主要起源于温州，是温州的传统行业，已有800多年历史。明 代成化年间，温州鞋被列为皇家贡品。据不完全统计，温州有4000多家制鞋企业，与制鞋相关的鞋机、鞋材、皮革、合成革等企业 2500多家，近20万从业人 员，每年制鞋10多亿双，鞋类生产总量占全国10%以上。温州的鞋业主要集中 在鹿城、永嘉和瑞安三地。鹿城在制鞋方面起步最早，其

14、制鞋占据温州鞋业总产 值的40%左右；永嘉鞋业快速开展，形成了品牌群体优势；而瑞安已成为全国著 名的休闲、注塑鞋加工基地。除此之外，温州制鞋具有非常完善配套体系，形成 了兴旺的专业市场。从鞋业类别来看，乐清白石镇是鞋底生产专业基地， 永嘉黄 地是鞋饰专业生产基地，瓯海瞿溪为牛皮加工基地。之后，局部温州鞋企向台州 的温岭、丽水的青田等地转移，两地也逐步形成了制鞋行业集聚情况， 并在地方 形成了支柱性产业。截止到2021年底，温岭鞋企和家庭作坊约有5000多家；青 田县约有200家。根据我省各地市的相关统计年鉴2021年和2021年中相关统计数据，我 省各地市的皮类鞋靴产品产量分布如表 2-3所示

15、。从中也明显看出主要集中在温 州、台州和丽水地区。表2-3我省各地市皮类鞋靴产品产量情况万双地区杭州湖州吉W. 力口八金华丽水宁波衢州绍兴台州温州舟山20211420.64/一8044一一一29195.8540101一20211437.94207819一9906一一一33902.4763637一另外，温州地区2021年制鞋行业的产品产量相关统计数据如表2-4所示表2-4温州各县2021年制鞋行业产品产量情况万双地区龙湾区鹿城区开发区平阳县永嘉县瑞安市瓯海区数量751200633544675164313066.3410656.5占比1.52%40.49%7.15%1.36%3.32%26.37%

16、19.80%此外，根据2021年温州和台州海关数据统计，温州市鞋类 1-12月累计出口 总值达481284万美元，同比减少6.64%;台州市鞋类1-12月累计出口总值为 126287万美元，同比减少2.54%。而2021年，温州鞋类1-4月份累计出口总值 为116566万美元，同比减少6.47%；台州鞋类1-5月份累计出口总值约为45516 万美元，同比略增加0.51%，相关近5年的海关统计数据如表2-5所示。表2-5近几年温州、台州鞋类出口总值万美元地区2021202120212021202120212021温州27567.6275419373983472351465785515577481

17、284台州/85058104843109931129494126287合计/459041577194575716645071607571全省占比%/76.777.176.272.6/从上述数据来看，受宏观经济形式的影响，温州、台州制鞋行业出口总额近 年略有下降2.3浙江省制鞋行业污染概况由于历史缘故，原环统数据主要基于废水中的 COD、氨氮及废气中颗粒物、 SO2和NOx，制鞋行业因其上述指标工程污染较轻，往往难以纳入环统数据。但 随着VOCs防治工作的深入推进，其在VOCs排放量方面却不容无视。据了解我 省2021年VOCs排放行业排放清单中制鞋行业位居第 15 位,其排放VOCs总量 约为

18、2.2万吨，占比约为1.9%;而实际情况却远超该估算值。由于缺乏相关的数 据统计，本章节主要基于排放系数的方式估算我省制鞋行业在VOCs方面及固废的排放情况。由于当前我省未有鞋类产品产量的统计数据，以2021年我省皮类鞋约10亿双为基数，所有鞋类产品产量为 25亿双/年计算；其中温州约15亿双/年，台 州约8亿双/年,丽水约2亿双/年。其中根据生产工艺可以分为冷粘鞋和注塑鞋， 我省以冷粘鞋为主，按70%计算，共计17.5亿双/年;那么注塑鞋为30%，共计7.5 亿双/年。(1) 浙江省制鞋固废估算产量根据文献1相关调研数据，冷粘鞋和注塑鞋生产过程中产生的一定量鞋面 边角料和废海绵，相关的产排污

19、系数分别为80kg/万双和10kg/万双。因此，我省 制鞋行业约产生固废产量为：制鞋固废产量=90kg/万双25亿双/年=2.25万吨/年(2) 浙江省制鞋VOCs产量估算a甲苯、丙酮、丁酮排放量估算根据文献1温岭市制鞋业产排污系数的核算研究相关调研数据，冷粘鞋甲苯排污系数为80.9kg/万双，注塑鞋甲苯排污系数为9.6kg/万双；丙酮和丁酮均来自冷粘鞋，排污系数分别为111.8kg/万双和64.2kg/万双。目前我省制鞋企业对废气仅进行收集，未进行处理，认定 其未直接排放。那么我省制鞋行业全年甲苯、丙酮、丁酮的排放量分别为：甲苯排放量=80.9kg/万双X17.5亿双/年 +9.6kg/万双

20、7.5亿双/年=1.416万吨/ 年+0.072万吨/年=1.488万吨/年；丙酮排放量=111.8kg/万双X17.5亿双/年=1.956万吨/年；丁酮排放量=64.2kg/万双X17.5亿双/年=1.124万吨/年。三者合计为4.568万吨/年，已超过2021年我省制鞋行业VOCs排放估算值， 而实际的VOCs排放量远超上述三者之和。b、总VOCs排放量估算根据文献2珠江三角洲制鞋行业挥发性有机化合物排放系数研究相关调研数据，制鞋过程中产生的 VOCs主要来源于胶粘剂， 根据其性质可分为溶剂性胶粘剂和水性胶粘剂，其VOCs排放系数分别取35g/双、6g/双计算。我省目前水性胶粘剂使用量较少

21、，以20%鞋产量计。我省制鞋行业年总VOCs排放量为：VOCs排放量=35g/双 >20亿双/年+6g/双 >5亿双/年=7.3万吨/年。从上述分析来看，我省的制鞋行业VOCs排放较高，会对局部地区的环境空 气质量产生较大的影响，尤其是制鞋集聚区。除上述的统计之外，鞋材的生产也是制鞋行业中重要的组成局部。其产生的VOCs也是不可忽略的，尤其是局部含喷涂的鞋材生产企业。因此，对制鞋及鞋 材的VOCs管控是十分必要的。2.4制鞋产业相关政策一、国家层面制鞋作为一个综合性的行业，国家层面单对其较少的出台相关的政策， 更多 的是其相关行业的政策。在国家?轻工业 十二五开展规划?中指出，在皮

22、革工 业中要重点开展高档鞋面革、中高端鞋类，以真皮标志为平台，培育皮革及毛皮制品知名品牌。另外在?中国制造 2025?对制鞋要求，要加快制鞋行业装备 升级改造，推进自动化、机械化、智能化设备的应用，同时也要去其“走出去o另外，制鞋行业国家层面更多是环保的要求，尤其是在大气污染防治方面。在?关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知? 国办 发202133号中明确指出制鞋等排放挥发性有机污染物的生产作业， 应当按照 有关技术标准进行污染治理。在?大气污染防治行动方案? 国发202137 号以下简称“气十条中虽然没明确提起制鞋行业，但其在推进挥发性有机物 污染治理中明确指出要完善涂

23、料、 胶粘剂等产品挥发性有机物限值标准， 推广使 用水性涂料，鼓励生产、销售和使用低毒、低挥发性有机溶剂。而在?挥发性有 机物VOCs污染防治技术政策?公告2021年 第31号中那么较为明确了提 出了制鞋行业VOCs污染防治，其中第十条：在涂装、印刷、粘合、工业清 洗等含VOCs产品的使用过程中的VOCs污染防治技术措施包括：鼓励使用通 过环境标志产品认证的环保型涂料、油墨、胶粘剂和清洗剂；鼓励在人造板、 制鞋、皮革制品、包装材料等粘合过程中 使用水基型、热熔型等环保型胶粘剂， 在复合膜的生产中推广无溶剂复合及共挤出复合技术；含VOCs产品的使用过 程中，应采取废气收集措施，提高废气收集效率，

24、减少废气的无组织排放与逸散， 并对收集后的废气进行回收或处理后达标排放。虽然目前我国已经加快了对挥发性有机物(VOCs )的相关标准制定工作， 但是制鞋行业仍是空白，并未列入相关的排放标准方案之内。当前我国相关的制 鞋标准(或常用的综合性排放标准)汇总于表 2-6，相关的VOCs的监测分析方 法见表2-7。表2-6相关的制药行业环境保护标准标准类型标准名称阶段排放标准水方 面污水综合排放标准(GB 8978-1996)公布橡胶制品工业污染物排放标准(GB 27632-2021)大气方面大气污染物综合排放标准(GB 16297-1996)公布恶臭污染物排放标准(GB 14554-93)橡胶制品工

25、业污染物排放标准(GB 27632-2021)皮革制品工业大气污染物排放标准征求意 见稿固废 方面危险废物贮存污染控制标准(GB 18597-2001)公布危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准(GB18599-2001)危险废物燃烧污染控制标准(GB 19217-2003)其他吸附法工业有机废气治理工程技术标准(HJ 2026-2021)公布催化燃烧法工业有机废气治理工程技术标准(HJ 2027-2021)环境标志产品技术要求鞋类(HJ/T 305-2006)环境标志产品技术要求皮革和合成革(HJ 507-2021)环境标志产品技术要求

26、胶粘剂(HJ/T 220-2005)技术政策挥发性有机物(VOCs )污染防治技术政策(公告 2021第31号)公布(二)省级层面根据?浙江省环境保护“十二五规划?中明确要求：深入实施制鞋生产等 企业挥发性有机物的控制。随着对大气污染防治的重视，我省在?浙江省大气复 合污染防治实施方案?(浙政办发202180号)中明确要求制鞋行业大力推进清 洁生产，强化制鞋行业清洁生产审核；同时也将其列为全省11个VOCs治理的重点行业之一，要求提高企业装备和治污水平，并要求到2021年底前全省11个 VOCs排放重点行业完成治理，并确保排气筒浓度和厂界浓度双达标。之后，在?浙江省挥发性有机物污染整治方案?进

27、行对制鞋行业的相关要求进行了进一步 的明确与深化。首先将其列为10个VOCs整治的重点行业，要求到2021年底完 成制鞋行业VOCs污染防治最正确可行性技术评估，到 2021年完成其VOCs污染 整治示范区建设；其次，严格制鞋行业环保准入标准，并加强其清洁生产和污染治理力度，其使用的胶粘剂应符合国家强制性标准?鞋和箱包胶粘剂?的要求， 从源头上控制VOCs排放，从而到达预防污染、保护环境、增加效益的目的；最 后在污染防治中要求：企业使用的胶粘剂应符合国家强制性标准 ?鞋和箱包用 胶粘剂?(GB19340-2003)标准要求，鼓励使用水性环保型胶粘剂，积极推动使用 低毒、低挥发性溶剂。高频压型、

28、印刷、发泡、注塑、鞋底喷漆、粘合等产生 VOCs废气的工序应设有机气体收集系统且密闭效果良好，配套净化装置。废 气净化处理可采用低温等离子、光催化氧化、吸附、吸附浓缩-燃烧等工艺，确保设施正常运行。含有机溶剂的原料要密闭储存。到2021年，我省初步完成了制鞋行业VOCs污染整治标准。另外，我省制鞋集聚区温州在?关于印发县级环保部门对重点行业有机废气 治理企业验收流程的通知?(温环发202188号)明确提出有机废气企业 根本验 收条件，共计8条，局部重点要求如下： 所有产生VOC污染的企业均应采用密闭化的生产系统，封闭一切不必 要的开口。 与有机废气净化处理设施直接相连的进、出气管应留有监测采样

29、口。 对浓度和性状差异大的废气分类收集，有机化工、医药化工、塑料制品、 溶剂型涂料外表涂装、包装印刷业的 VOCs总净化处理率矽事碘理率七出“监测采拝口驱点“毗500%， 下同)不低于 90%，其他 行业总净化处理率原那么上不低于 75%。 存在VOCs和恶臭污染的污水处理单元封闭，废气经有效处理后达标排 放。 验收监测报告应包括 TVOCs净化效率、TVOCs排放浓度，作为设施日 常稳定运行情况的考核依据。另外，制鞋行业的验收也提出了其他的验收条件，具体如下： 厂界和排放筒的苯、甲苯、二甲苯以及非甲烷总烃到达?大气污染物综 合排放标准?(GB 16297-1996)相关要求。 企业使用的胶粘

30、剂应符合国家强制性标准?鞋和箱包用胶粘剂? (GB19340-2003)标准要求。 高频压型、印刷、发泡、注塑、鞋底喷漆、粘合等产生VOCs废气的工序设有机气体收集系统且密闭效果良好，配套净化装置。 含有机溶剂的原料要密闭储存。表2-7相关的VOCs的监测分析方法序 号标准名称监测目标物质监测项 目数丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-葵烯、2-壬酮、1-十二烯241固定污染源废气 挥发性有机物 的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法(H

31、J 734-2021)1,3-丁二烯、丙酮、异丙醇、烯丙基氯、二硫化碳、反式-1,2-二氯乙烯、甲基叔丁基醚、醋酸乙烯酯、甲乙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、1,4-二氧六环、正庚烷、一溴二氯甲烷、甲基异丁基甲酮、2-己酮、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、4-乙基甲苯、氯化苄23多项 指标 监测 分析 方法1,3-丁二烯、三氯氟甲烷、丙酮、异丙醇、1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、二硫化碳、顺式-1,2-二氯乙烯、氯丙烯、甲基叔丁基醚、乙酸乙烯酯、2-丁酮、正己烷、反式-1,2-二氯乙烯、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二

32、氯乙烷、苯、四氯化碳、环己烷、正庚烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、1,4-二氧六环、甲基丙烯酸甲酯、一溴二氯甲烷、甲基异丁基甲酮、 顺式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯、甲苯、1,1,2-三氯乙烷、2-己酮、二溴一氯甲烷、四氯 乙烯、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、三溴甲烷、1,1,2,2- 四氯乙烷、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3-二氯苯482环境空气硝基苯类化合物的测 定 气相色谱-质谱法(HJ739-2021)硝基苯、对-硝基甲苯、间-硝基甲苯、邻-硝基甲苯、对-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、间-硝基氯本73环境空

33、气硝基苯类化合物的测定 气相色谱法(HJ 738-2021)4环境空气醛、酮类化合物的测 定高效液相色谱法(HJ683-2021)甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛、己醛135环境空气挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-一硫化碳解吸/气相色谱法 (HJ 645-2021)氯苯、苄基氯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯 丙烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,1,1-二氯乙烷、1,1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、二氯 甲烷、二溴甲烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2,

34、3-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、六 氯乙烷216环境空气挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法(HJ 644-2021)1,1-二氯乙烯、1,1,2-二氯-1,2,2-二氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、顺式-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、 1,2-二氯丙烷、顺式 -1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、 1,2-二溴乙烷、氯苯、乙 苯、间-二甲苯、对-二甲苯、令邻-二甲苯、苯乙烯、 1,1,2,2-四氯乙烷、4-乙基甲苯、1,3,5-

35、三甲基 苯、1,2,4-二甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、下基氯、 1,2-二氯苯、1,2,4-二氯苯、八氯丁二烯357环境空气酚类化合物的测定高效液相色谱法(HJ 638-2021)苯酚、令邻甲酚、间甲酚、对甲酚、1,3-苯二酚、2,6-二甲基苯酚、4-氯苯酚、2-萘酚、1-萘酚、2,4,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二氯苯酚128环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法 (HJ583-2021)苯、甲苯、乙苯、邻(间、对)-二甲苯、异丙苯、苯乙烯89环境空气苯系物的测定 活性 炭吸附/一硫化碳解吸-气相色谱法(HJ 584-2021)10大气固定污染源氯苯类化

36、合物的测定气相色谱法(HJ/T66-2001 )氯代苯、1,4-二氯苯、1,2,4-二氯苯311大气固定污染源苯胺类的测定气相色谱法(HJ/T 68-2001 )苯胺、N,N-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺612固定污染源排气中酚类化合物的 测定4-氨基安替比林分光光度法(HJ/T 32-1999)总酚113固定污染源排气中非甲烷总烃的 测定气相色谱法(HJ/T非甲烷总烃138-1999)14固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法(HJ/T 39-1999)氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯315空气质量硝基苯类(一硝基和 二硝基化合物)的测定锌复原-

37、盐酸萘乙二胺分光光度法(GB/T15501-1995)一硝基和二硝基化合物总量116空气质量苯胺类的测定盐酸萘乙二胺分光光度法(GB/T15502-1995)苯胺类总量117固定污染源排气中甲醇的测定 气相色谱法(HJ/T 33-1999)甲醇118固定污染源排气中氯乙烯的测定气相色谱法(HJ/T 34-1999)氯乙烯119单项 指标 监测 分析 方法固定污染源排气中乙醛的测定 气相色谱法(HJ/T 35-1999)乙醛120固定污染源排气中丙烯醛的测定气相色谱法(HJ/T 36-1999)丙烯醛121固定污染源排气中丙烯腈的测定气相色谱法(HJ/T 37-1999)丙烯腈122空气质量甲醛

38、的测定 乙酰丙酮分光光度法(GB/T 15516-1995)甲醛123空气质量三甲胺的测定 气相色谱法(GB/T 14676-93)三甲胺124空气质量二硫化碳的测定二乙胺分光光度法 (GB/T 14680-93)CS213 标准制订必要性挥发性有机化合物volatile organic compounds简称VOCs是指在20°C条 件下蒸气压大于或等于0.01 kPa,或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有 机化合物的统称。VOCs是近地层臭氧03生成的重要前体物，对城市灰霾和 光化学烟雾污染有重要奉献。 浙江省尤其是温州、 台州、丽水地区制鞋行业 VOCs 排放企业众多,涉及

39、众多不同的产品生产工艺, 必须分行业制定相应的法律法规、 排放标准和针对性的管制措施,有效控制 VOCs 排放。我省是中国乃至世界的主要制鞋基地, 以成品加工为主, 也涵盖了制鞋相关 鞋材制造, 产品产量一直位居我国前列, 拥有十分完整的产业链, 涉及制鞋及其 周边产业的企业万余家, 每年使用各类胶粘剂、 油漆、涂料、有机溶剂数十万吨, 根本未经任何处理直接向大气排放,是我省 VOCs 排放 13个重点行业之一。另 外,我省制鞋行业分布集中,主要温州、台州和丽水三地,仅依靠当前的国家相 关大气污染物排放标准, 是远远不能满足制鞋行业 VOCs 控制要求。 因此, 为完 善我省 VOCs 行业环

40、境标准体系建设, 提升行业 VOCs 污染控制管理能力, 制订 制鞋行业相关大气污染物控制的标准是十分必要的。3.1 改善我省区域环境质量的迫切需求目前,我省大气污染已经明显表达细粒子浓度高、 臭氧浓度高、酸雨频率高、 灰霾污染严重的区域性、复合型特征。挥发性有机化合物 VOCs是近地层臭 氧O3生成的重要前体物，能够导致对城市灰霾和光化学烟雾。制鞋行业是我 省VOCs排放的重点工业源之一。根据 2021年我省VOCs排放行业排放清单， 其位居我省 VOCs 排放行业中第 15位，其排放量约为 2.2万吨，占比约为 1.9%， 被列为我省13个重点VOCs整治行业，严重影响着我省的大气环境。同

41、时，制 鞋行业过程中也涉及到恶臭问题， 也是群众重点投诉的大气环境问题。 随着我省 大气复合污染防治实施方案的开展及相关 VOCs 行业整治工作的推进， 制鞋行业 大气污染物排放标准也被提上日程。3.2 现行的国家标准已不能完全满足我省的环境监管需求目前国家尚未公布针对制鞋行业的大气污染控制标准， 按照环境标准管理办 法的规定， 未指定行业排放标准的行业一律执行综合污染物排放标准。 因此，当 前我省的制鞋行业大气污染物排放标准主要援用?大气污染物综合排放标准?(GB 16297-1996)、?恶臭污染物排放标准? (GB 14554-93)及?橡胶制品工业 污染物排放标准?(GB 27632-

42、2021),对相关已有规定的指标工程进行监管，部 分鞋材企业也参照 ?合成革与人造革工业污染物排放标准? (GB 21902-2021)执 行。上述前两项标准公布时间已久， 指标限值相对宽松且属于综合性标准， 不具 针对性；且制鞋行业开放式的生产过程， 由于其对废气的收集不到位， 企业无需 处理或简单处理就可到达上述标准的要求，十分不利于控制制鞋行业的VOCs排放。GB 27632-2021仅涉及制鞋行业中的胶鞋制作，一方面难以囊括所有的制 鞋行业，如皮鞋、 旅游鞋等， 另外一方面也未对胶鞋制作过程中胶粘工序进行管 控。 GB 21902-2021那么仅针对合成革与人造革等鞋面生产的鞋材企业，

43、对于鞋底、鞋跟等鞋材生产企业缺乏管控。 另外，我省当前的环境空气质量已远不能与十年 前相比了，特别是近些年 “雾霾天气的多发。综上所述，现有执行的大气污染物 排放标准已经不能完全满足我省大气污染防治和环境管理的需求， 因此，亟需针 对我省制鞋行业特点制订相关的大气污染物排放地方标准， 以加强对该行业的环 境监管。3.3 行业自身健康开展的需求目前，我省制鞋行业以中小企业居多，经营分散，技术水平参差不齐，环境 保护和污染治理能力和投入有限。 目前国家的大气污染综合排放标准对其大气污 染物的控制力度又不够， 不能有效促进行业企业提升环保技术和治理水平。 另外， 制鞋行业属于较为综合性的行业， 更需

44、要通过行业型的标准加以监管， 以减少标 准执行过程中标准交叉、混乱执行的问题。因此，通过制定制鞋行业的大气污染物排放标准， 严格限制行业大气污染物 排放浓度，既可以淘汰局部规模小、污染严重、技术水平低下的行业中小企业， 又有利于推动整个行业的技术升级和进步，促进行业可持续开展。4 总体思路、编制原那么和技术路线4.1 总体思路通过文献调研、实地调研、现场监测、研讨会等多种方式，多个方面准确、 详细的了解我省制鞋行业根本概况 (包括省内制鞋行业的分布状况、 年产量等)、 企业产排污情况、 污染防治技术、 污染治理本钱及现状等相关行业资料。 在此基 础上，参照国内外先进的污染控制经验和技术， 并结

45、合我省实际情况和环境管理 需求，在符合我国相关国家法律和法规的根底上， 制订符合浙江省制鞋行业特点 的大气污染物排放标准。4.2 编制原那么1、与国家相关法律法规和标准相衔接。 浙江省?制鞋工业大气污染物排放 标准?的制订必须以国家及浙江省环境保护相关法律、 法规、政策和规章为依据。 符合?地方环境质量标准和污染物排放标准备案管理方法? 、?环境标准管理方法? 等的相关要求； 与国家发布的 ?大气污染物综合排放标准? 、?恶臭污染物排放标 准?、?橡胶制品工业污染物排放标准( GB 27632-2021)?等相关排放标准及?环 境标志产品技术要求 胶粘剂( HJ/T 220-2005)?、?环

46、境标志产品技术要求 皮革 和合成革( HJ 507-2021)?等环境标志产品标准相衔接；与行业技术政策、污染 防治要求相适应；与相关的污染治理工程技术标准相匹配。2、强化标准的可操作性。 考虑到当前我省制鞋行业以“低、小、散为主， 且企业治理设施不完善等情况，要充分考虑标准的可操作性及制鞋行业实际情 况。因此， 本标准对现有企业， 按照省内具有代表性先进企业所能到达的污染治 理水平制订相应的排放标准； 对新建企业， 以国内外先进污染治理技术和管理水 平为依据，并结合人体健康风险分析、 环境潜在危害分析等， 制订排放标准限值。3、源头控制与末端治理相结合。 由于制鞋行业所产生的 VOCs 主要

47、来自生 产过程中胶粘剂的使用， 且以无组织排放为主， 生产线过程中涉及屡次刷胶， 多 次热烘的过程，为此仅通过强化收集与末端治理，难以真正的实行该行业 VOCs 的控制与减排， 而应从源头上控制制鞋行业 VOCs 的排放。考虑到其 VOCs 的来 源主要是来自胶粘剂中的 VOCs 含量，因此必须推广并强化对水性胶粘剂使用， 从源头上控制并减少制鞋行业 VOCs 排放总量。但同时，考虑到行业的特殊性及 鞋类产品的相关要求， 局部不可替代的， 必须使用的溶剂型胶粘剂， 必须通过末 端治理，以减少相关 VOCs 的排放。4、强调循循渐渐和逐步推进。考虑到我省制鞋行业的实际现状，如水性胶 粘剂的使用比

48、例较低、企业管理不完善、相关VOCs建档未实施，胶粘剂使用量、 成分未申报等问题，在推进源头控制过程中应逐步循循渐渐， 逐步推进，逐步提 高企业水性胶粘剂等使用比例，另外对于大量使用水基型胶粘剂的企业进行适当 的“豁免 o5、综合和单一指标兼顾，浓度和效率控制结合。目前，国家未有专门针对制鞋行业大气污染物排放的控制标准，广州和福建均有对制鞋行业的VOCs进行 控制的地方排放标准，其中福建制鞋的年代久远，不具备参考价值。而广州那么重 点控制VOCs。而我省制鞋行业不仅要控制过程中的 VOCs，也要控制制鞋周边 的鞋材等生产过程中恶臭、颗粒物等问题；同时也得考虑我省制鞋行业的实际现 状。因此在标准

49、制订初级阶段，可选用综合性指标VOCs、苯系物、臭气浓度、 颗粒物和危害较大的单一指标苯、二氯乙烷等作为控制指标。在此根底上， 胶粘剂使用量较大的企业，对污染防治设施设定最低处理效率要求，以保证有机废气的有效收集、污染物的有效去除及防治设施的稳定运行。4.3技术路线技术路线如图4-1所示图4-1标准制订的技术路线图5制鞋行业产排污情况及污染防治技术分析5.1行业主要生产工艺及产污分析定义及产品分类6制鞋是经过鞋型开发、鞋面加工、鞋底生产、面底结合等多道工序生产各 类、各种材质的鞋产品过程。根据 GB/T 4754-2021可以分为纺织面料鞋、皮鞋、 塑料鞋、橡胶鞋和其他等。另外，可根据其底面鞋

50、底和鞋面结合的工艺不同 可分为胶粘工艺、热硫化工艺、注塑工艺、模压工艺、缝制工艺等。我省主要以 胶粘工艺和注塑工艺为主以生产皮鞋为主要工艺，热硫化工艺为辅以生产 布鞋、硫化鞋为主要工艺，可简单的将其划分为胶粘鞋、注塑鞋和硫化鞋，其 中VOCs的排放主要源于胶粘鞋。相关生产工艺的定义分别如下：1胶粘一一使用粘合剂而非缝线或其他方法将帮面固定或绷帮在内底上的 工艺。利用胶粘剂将鞋帮、内底、外底连接在一起的工艺方法2缝制一一将帮面与鞋底用缝线结合在一起的工艺。3 热硫化将未经硫化的成型鞋通过硫化罐加热和加压硫化的过程。4注塑帮底结合通过热塑注射成型。5模压一一将未经硫化的橡胶放置外底模具中，与套在鞋

51、植上帮面，通过 加热和加压进行帮底结合。5.2主要原辅料及使用的溶剂由于生产工艺和生产产品的不同，制鞋过程中所用的原辅料、使用的溶剂也 有所不同。如胶粘皮鞋生产过程中包括了各类处理剂P19、P15、605等、各类硬化剂651、F108、RFE、各类胶粘剂黄胶、粉胶、药水胶、强力胶、白 乳胶等、各类稀释剂和清洗剂甲苯、四氯乙烯、93#汽油、丙酮、丁酮、异丙 醇、环己酮、酒精等以及各类漆鞋底溶剂型油漆等。而胶鞋硫化鞋生 产过程中包括了天然橡胶、钛白粉、轻钙、氧化锌、硫磺、白炭黑、胶粘剂、防老剂、橡胶添加剂、促进剂、硬脂酸、氨水等。另外，不同的胶粘剂所使用的溶 剂也不尽相同。根据相关文献资料查询与调

52、研，表5-1列举了从不同类型鞋的制作过程中使用胶粘剂及其常见的有机溶剂。表5-2列举了从原辅料角度汇总了相 关制鞋行业中所涉及的 VOCs。制鞋行业挥发性有机化合物排放标准DB 4421904-2021表5-1制鞋使用胶粘剂中常用有机溶剂类别胶粘剂类型所使用有机溶剂皮鞋聚氨酯PU乙酸乙酯、丁酮、甲苯、四氢呋喃等。聚酯类乙酸乙酯、1,4-丁二醇等。聚酰胺PA 类多以水为溶剂，较少用到有机溶剂，如：丙酮、丁酮等。旅游 鞋热塑性丁苯橡胶SBS甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、 正己烷、石油醚、溶剂汽油、丙酮、异丙醇等。多采用二兀或者多 元混合溶剂。聚氨酯PU乙酸乙酯、己二酸

53、、丁酮、1,4-丁二醇、丙酮等。胶鞋天然橡胶苯、甲苯、120#溶剂汽油。丁腈橡胶丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等或混合溶剂。其他橡胶苯、甲苯、二甲苯、环己酮、二氯乙烷、正己烷、异丙醇、汽油类 等。塑料 鞋乙烯-醋酸乙烯EVA热熔胶热熔胶没有用到有机溶剂。聚醋酸乙烯PVAc多为水性溶齐9。偶尔会用到乙醇、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙酮、乙 醇等。氯乙烯类乙酸乙酯、丙酮、环己酮、甲乙酮、丁酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷等。其他塑料鞋粘 接用胶粘剂环己烷、氯仿、甲苯、汽油、苯乙烯、甲基内烯酸甲酯等。布鞋淀粉类多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。聚乙烯醇类多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。纤维素类多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。蛋白质类多以水为溶剂，很少用到有机溶剂。表5-2制鞋企业生产工艺主要的有毒有害物质序号原辅材料名称原辅材料类别VOCs主要成分1胶粘剂黄胶、粉胶、万能胶、喷胶、PU胶、水性胶，白胶、生胶、热熔胶丙酮、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、 乙酸酯、环己烷、甲基环己 烷、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、 正己烷2处理剂橡胶处理剂、PU处理剂、TPR处 理剂、EVA处理剂、ABS