巴斯夫扩链剂在可生物降解材料的扩链增粘效果及应用

1、巴斯夫扩链剂在可生物降解材料的扩链增粘效果及应用-PLA、PBSPHAPHBPCL目前国内外生产的PLA最普遍的问题是分子量较低，主要原因是内交酯的纯度过低，制不成纯度达到99.5%L-乳酸，造成机械性能不好；另一个情况是由于聚乳酸分子两端分别含有-COO悌口-OH吸水基团，在开放式的加工中不可避免的吸收水分，根据调查发现在PLA含水量达不到200Ppm的情况下，PLA的性能下降的主要原因是水分降解，热氧降解因素是较次要的。一、PLA*分降解含湿量和PLA降解的平衡关系如下：图1EquilibriumDegradationofPLAvsMoisture180000170000160000150

2、00014000013WJW12000011000010000090000800000.000.010.020.030.040.050.060.070.000.09OJOMoistureContent(%)图1含湿量和PLA降解的平衡关系如果含湿量变化.Mw和产品性能也发生变化：每次挤出或注塑加工时水解作用都使PLA降解.二、ADFT链齐1J对PLA分子量的影响根据ADFT链剂的扩链原理，PLA在扩链后提高了其本身的分子量（分子链增长），其必然结果会造成-COO省口-OH吸水基团减少而降低其吸水率。扩链剂有助于降低由于Mw«少而导致的性能下降。PLA使用AD致性后分子量增加，BASF

3、勺试验结果已经证明。AD*量对PLA分子量的影响如下图所示：图2ProductMwvsJoncrylADRConcentrationforPLA(NW6300D/ADRprocessed220*C,9minRT)4500004000003500003000002500002000001500001000000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0JoncrylADRConcentration(%w/w)图2ADR常量时PLA分广量的崽响ADR-4368C/CSBADR-4370s通过支化反应最大限度的提高分子量以适应高融体强度的应用，适用于吹塑薄膜、片材和低密度发泡；

4、ADR-4300和ADR-4385通过适度的支化反应提高分子量以适应高速加工应用，适用于条带、低密度发泡、单向和双向拉伸薄膜；ADR-4380通过主链和低支化扩链来获得流变和机械性能的理想平衡，适用于高密度发泡、片材、长条物品、纤维（短纤维、单丝）等。、ADFT链剂改性PLA的性能在需要高熔体强度的场合，ADR-4368C/C辞口ADR-4370sl过支化反应使PLA熔体强度达到最大，解决了均化塑料胚型、异型材下垂，闭孔结构/低密度发泡等问题；在需要高弹性的场合，ADR-430诉口4385通过适当的支化反应使PLA熔体强度提高，解决深凹异型品热成型加工、平衡取向性/性能等；ADR-4380ft

5、靠线性扩链增加熔体强度，以适应剪切速率的变化、解决了高定向纤维、剪切减少结晶、注射模塑等问题。ADR对熔体强度的影响剪切速率对PLA粘度的影响剪切速率对PLA粘度的影响如图3所示。ViscosityvsShearRateat210*C(PLANW6300D/ADRprocessed220*C/9minRT)210七时粘度和更切速定为关系-ADR43S3-A-QB%ADR43B5口睬。-4双一口5%ADfl-4360PLAControl10但rad/s100图3剪切速率时PLA粘度的影响ADFW熔体强度的影响如图4图5所示图4ADR对熔体强度的影响未加入ADR的PLA控制情况一性状不规则；-保持

6、泡筒大小困难；一薄膜产生噪声；熔体强度低、易破：一薄膜宽度会发生变化。PLA+0.2%ADR4368的控制情况一连续、形状规则；一保持泡筒大小；一薄膜噪音低，熔体强度高二一生产速度提高一倍：一薄膜尺寸稳定且均匀.MeltTension190wCforPLA/ADR(L/D=10:1,10mm/min)(PLA/ADRcompounded200*Cin40mmTSE)usu。一SSIlos2.0%ADR4367M820%ADRY300MBPSat200y一金一1.0%ADR4300MB,06%ADR.4367MB.PSat22(yC06%ADR-4300PLAControlStrainRate(

7、1/sec)图5ADR对熔体强度的影响可以看出ADR对PLA熔体强度的增加接近甚至超过PS的熔体强度。四、ADFT链剂对PLA的扩链方法这种方法使用简单，不需要完全干燥、催化剂和抽真空，ADFT链剂就能大幅度的提高分子量和机械流变性能；在加工、后处理和回收低等级物料中，不需要固相聚合反应就能增加较高的价值。这种方法需要注意的问题：(1)在加工前PLA树脂要进行干燥，否则对扩链效果将会产生影响；(2)在真空排气口之前的螺杆组合的着眼点是让ADFT链剂和PLA进行的分散混合，不希望进行反应，不要让剪切热造成局部过热；而在自然排气口到机头口模之间则要让ADRT链剂和PLA进行充分的反应而达到扩链效果

8、；ADFT链剂对PLA的扩链主要有两种方法。第一种方法是后加工反应挤出扩链，简单易行，是主要使用的方法；第二种方法是聚合反应时进行反应扩链，由于控制比较难，可变因素较多，使用者较少。1、反应挤出扩链最常使用的反应基础设备为通向双螺杆挤出机，如下图6示意。PLA图6PLA反应挤出扩链设备和工艺示意图(3)固体ADR的熔点温度在120-140C之间。要完成99%勺反应，冉200c时需要大约30so因此选用双螺杆挤出机时要考虑到螺杆长径比和螺杆转速的影响。必要时要首先进行大略的计算。建议螺杆的长径比L/D要大于36,最好使用L/D=48:1,这样可以保证在较低的温度、较高的产量(较高的螺杆转速)下获

9、得最佳的扩链效果；如果螺杆的长径比过小，势必要提高挤出温度来保证扩链效果，可能的后果就是PLA的降解；(4)温度的设置应当在PLA能充分的熔融和ADRft进行快速反应为前提条件，在此原则下，温度设定应取底限；(5)不要添加亚磷酸酯类的抗氧剂如168等；(6)为了使ADRT链剂的扩链效果均匀，建议在模头添加虑网增加回流；(7)在较低温度下，建议添加150PPM8脂酸锌。2、聚合反应扩链这种扩链方式使用较少，目前尚没成功的经验和数据加以说明，但前景良好。曾经有一厂家进行过小釜试验，使PLA的分子量从14000提高到60000以上，效果十分明显。我司建议，如果是两步法，即丙交酯开环聚合来聚合PLA是

10、否应当在聚合完成后加入扩链剂来进行扩链反应？这在理论上是可行的，但尚没有成功的实验说明。五、试验效果1、配方Application:PLAConcentrationofthesamples:Sample1:PLASample2：PLA-02%Joncryl.ADR4368-C+l50PpmZincStearateSample3:PLA-0J%Joncryl.ADR4368-C+150ppmZincStearateSample4：PLA-0,4%JoiKrylADR4368-C+150ppmZincStearateSample5:PLA-0,5%JoncrylADR4368-C+150ppmZi

11、ncStearateSample6:PLA-0.6%JoncrylADR4368<-150ppmZincStearateZineStearate:硬脂酸锌2、加工工艺：PLA加扩链剂加硬脂酸锌挤出抽粒工艺CompoundingProcessofPLAfJoncryl.ADR4368-C+ZincSteaiate:StepProcessing1 Drv2 Mix3 Twin-ScrewESnidersSpecificationPre-mixType:LTE-26-40(I>=26imn_LD=4CConditionOvenat"0for4hsHighSpeedMixerTe

12、n甲erature:i95：C(Die)-195T-200C-200T-200-200-2(X):C-2005C-1SO150cC(W芭tercookd)Pressure:36,Torque:54%一RateofFeeder:2351)、PLA用70度烘4个小时2)、高速搅拌机混合3)、双螺杆挤出机，二26mm,L/D=40,各区的温度为：(进料区至模头)150C、180C>200C>200C>200C>200C>200C>200C>195C、195C;压力36,扭矩54%,喂料速率23s(2)纯PLA吹膜工艺StepProcessing1Dry2Fi

13、lmBlowingMachineConditionCKFenat70fol,4hsTeniperawre:21D(Die-210c210c210210:C(Teeder)Torque:77°o,RateofFeedef：49s210C、210C、210C、210C;MFRVMUfiCuLiu)9,IS4.504.152.592.00L86熔融指数MFRDeerease(0ovs.virgin50,9854.'9715978.2180r熔融指数减少百分比FilmBlowingofVirginPLA:SpecificfltianConditimiOvenat70sCfor41kT

14、vp巴LF400Temperature:180:C(Dic)-lSrC-18O5C181480:C(Feeder)Torque:54°mRateofFeeder:4%1）、PLA用70度烘4个小时2）、各区的温度为：（进料区至模头）180C、181C、180C>181C、180C；扭矩54%,喂料速率49s3）加入扩链剂后PLA吹膜工艺FihnBlowingofPLA+JoncrylADR4368<-ZincStearate:StepProcessingSpecificationDryFilmBlowingType:LF400Machine1）、PLA用70度烘4个小时2

15、）、各区的温度为：（进料区至模头）210C、扭矩77%,喂料速率49s3、测试结果：1）熔融指数的测试XIFRTest： Testcondition:190216kgweightTestResult:SampleSanle(virgin)Sample2(0.2%JoncrylADR436S-C'Saniple3(0.3/Jotictyl.XDR4J68-C)Sample4(0,4%JoncrylADR4368<)Sample"0,5%JoncrylADR4368<)Sample6(06°oJoncrylADR436S-C)测试条件；190度，2.16公斤

16、2）拉伸强度的测试4、图表总结Figure1:MFRdecreaseafteraddingJonerylADR4368-C添加扩链剂ADR-4368-C后，熔融指数的减少TensileStrengtliTest:*TestLOiidilicm:Te到Result:S：unpkSniiq3kI(virgin)Sample2(0.2%JoncrylADR4368V)Sample3(03%JoncrylADR4368。Sample4iO.40-oJoncrylADR4368-C)Sample5(05ftvJoiKiylADR4368<)Sanple6(0.6%JoncrylADR4368*0TensileStreiith建Yield3L7937.5139.8848.8649.0562,82拉伸弯曲强度TensileStrength,fl.Brtnk14.9617,54193020.6323.643072拉伸断裂强度Sample1Sample2Sample3Sample4Sample5Samp