乙酰乙酸乙酯等的反应

1、.第十二章第十二章 碳负离子的反应碳负离子的反应.(一一) 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）CH3CCH2COOC2H5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOCH3CH2OCCHCOCH2CH3OHO99.9% 0.1%CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHCCH3O24% 76%.1 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的酮式分解酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OO水解-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHOO-OH（稀）（稀）(二

2、二) 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解.2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5OO-OHCH3-CO-O+ -CH2-CO- + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH（浓）（浓）.(三三) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -酰基化酰基化CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3OOCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+C

3、H3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3. (四四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5O.eg 2: 选用不超过选用不超过4个碳的合适原料制备个碳的合适原料制备CH3

4、CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3O.乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，在醇钠作用下反应， 主要得到主要得到 还是还是 。请解释原因？。请解释原因？CH3CCH2COEtOOEtO-Br(CH2)3BrCH3CCHCOEtOOEtO-CH2CH2CH2BrBrCO2EtOBrCO2EtCH3CEtO2CO

5、CH3COOH-H+OOCO2EtOH-H+OCO2H吡喃衍生物吡喃衍生物（主要产物）（主要产物）有张力有张力无张力无张力慢慢主要主要稀稀OCOOC2H5H3CCOCH3COOC2H5.eg 4: 制备制备 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2CH3CH3CCH2COOEtOCH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）（浓）+ CH3COOH酸式分解酸式分解.eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。OCH3CCH2COEtOEtO-C

6、H2=CHCO2EtCH3CCH2CH2CH2COHOOH-H+H2O- CO2OOCH3C-CH-COOEtCH2CH2COOC2H5CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHOOCH3CCH2COEtOOEtO-CH2=CHCOCH3CH3C-CH-COOEtOCH2CH2CCH3OH-H+H2O- CO2OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OO.eg 6: 如何实现下列转换如何实现下列转换OCH3OHCH3OHCH3+OSi(CH3)3CH3OLiCH3OCH3OCH3CHOOCH3CHO(CH3)3SiCl蒸馏分离蒸馏分离1mol n-C

7、4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol) KNH2NH3(l)OH-引入醛引入醛基的目基的目的是帮的是帮助定向。助定向。 -烷基化烷基化n-C4H9CH3On-C4H9CH3OCHOn-C4H9CH3On-C4H9CH3CH3OO.eg 7: 如何实现下列转换如何实现下列转换OOCH3CH3合成一：合成一：合成二：合成二：OCH3OCH3BrNHCH3NCH3N+OCH3+对甲苯磺酸对甲苯磺酸H3O+OCH3LDATHF -70oCBrOCH3.CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2(CH2)n+2CCH

8、2OHCH2OHSOCl2(CH2)n+2CCH2ClCH2ClCH2(CO2Et)22EtO-(CH2)n+2CO2EtCO2Et(CH2)n+2C(CO2Et)2(CH2)n+2CH-COOHeg 8：合成螺环化合物：合成螺环化合物还原还原.CH3CHO + 3CH2OCO2HHO2C2 CH2(COOEt)2 +BrBrBrBrCO2EtCO2EtEtO2CEtO2C(螺环二元羧酸螺环二元羧酸)CO2HHO2C(HOCH2)3C-CHOOHHOOHHOBrBrBrBr-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBreg 10 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成浓浓.OOOOOOOOOO

9、CO2EtCOOEtO-CO2EtEg 11 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成CH2(CO2Et)2EtO-O分子内酯交换分子内酯交换EtO-分子内酯交换分子内酯交换O.第六节第六节 丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二酸二乙酯在合成中的应用CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2) H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH3CHCOORR2R1.2 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1) OH-2) H+-CO2CH