EVA-NBRTPV压缩永久形变的可逆回复机制及模型构建

1、“2016年增刊投稿”EVA/NBR TPV压缩永久变形的可逆回复及模型构建高亮亮 王兆波*基金项目：山东省自然科学基金(ZR2012EMM002)作者简介: 高亮亮(1991-)，女，山西吕梁人，在读硕士研究生，主要从事动态硫化热塑性硫化胶的研究。* 通讯联系人青岛科技大学材料科学与工程学院, 山东 青岛 266042摘 要：采用动态硫化法制备了乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）/丁腈橡胶（NBR）热塑性硫化胶（TPV），研究了橡塑比及热处理温度对压缩永久变形可逆回复程度的影响，探讨了其可逆回复机制并通过数据拟合构建出数学模型。结果表明：提高TPV的橡塑比和热处理温度，其压缩永久变形的回复速度和

2、回复程度发生显著提高，在热处理温度为70 0C时TPV的压缩永久变形几乎完全可逆；基于TPV的微观相态结构和变形可逆回复特征，探究了压缩永久变形的可逆回复机制；在此基础上对可逆回复过程进行了数学模型的构建，研究了橡塑比和热处理温度对可逆回复各阶段松弛时间的影响。关键词：乙烯-醋酸乙烯共聚物；丁腈橡胶；动态硫化；压缩永久变形；可逆回复中图分类号：TQ 334.9 文献标志码: A热塑性硫化胶（TPV）是采用动态硫化制备的一类热塑性弹性体（TPE），动态硫化是将热塑性树脂与橡胶熔融共混，在强烈的机械剪切作用和交联剂的作用下，橡胶相被破碎成微米级交联橡胶粒子并分散在热塑性基体中的过程1。在TPV中数

3、目众多的细小交联橡胶粒子呈分散相存在，少量的塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，使得TPV兼具橡胶的高弹性以及热塑性2。NBR具有耐油、耐老化及耐磨等优点3-4，但耐臭氧性则较差；EVA具有优异的耐老化性能、耐候性、熔融加工型以及力学性能5。李帅6等曾对EVA/NBR TPV的制备工艺及性能进行了研究，但未见对其压缩永久变形的可逆回复机制的报道。压缩永久变形是指压缩橡胶试样在完全去掉引起其压缩形变的外力之后所剩余的变形，表征的是橡胶在长期受力情况后变形回复的能力，是重要性能指标7。压缩永久变形的大小主要由橡胶的回复能力决定，影响因素主要是分子之间作用力、网络结构的变化或破坏以及分子间的位移

4、等。对于TPV材料，其压缩永久变形不仅取决于橡胶相，还与树脂相密切相关8；因而TPV的压缩永久变形的可逆回复与传统橡胶存在明显的差异。本文研究制备了EVA/NBR基TPV，研究了橡塑比和热处理温度对压缩永久变形可逆回复的影响，探讨了其可逆回复机制，并通过数据拟合构建出其数学模型。1 实验部分1.1 原材料乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA，牌号7470M，醋酸乙烯含量为26.0 wt.%，台塑公司产品；丁腈橡胶（NBR），牌号N41，丙烯腈质量分数29 %，ML1+4（100 oC）=78，中国石油天然气总公司兰州石化公司；硫磺、促进剂TS、促进剂CZ、ZnO、硬脂酸SA及防老剂RD等均为常用工业级配

5、合剂。1.2 设备与仪器X(S) K-160型双辊开炼机和50 T平板硫化机，上海群翼橡塑机械有限公司产品；CH-10型厚度计，扬州市俊平试验机械有限公司产品；DHG-9023A型鼓风干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司产品；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日本电子公司产品。1.3 试样制备硫磺硫化体系NBR母胶配方（质量份）：NBR 100；S 1.0；CZ 1.5；TS 1.2；ZnO 5.0；SA 1.5；防老剂RD 1。首先在双辊开炼机上将NBR与各种配合剂混炼均匀制成母炼胶，下片；将定量EVA置于165 0C的开炼机上充分熔融塑化，加入NBR母炼胶，动态硫化8

6、min，下片；将动态硫化样品置于模具中，在平板硫化机上于165 0C预热6 min，排气3次，保压8 min，冷压8 min后将样品取出。1.4 性能测试1.4.1 压缩永久变形及其可逆回复测试实验前测量试样初始高度h0（在压缩后样品可逆回复的温度条件下进行测试）。参考GB/T 7759-1996，压缩率为20 %，在室温条件下将试样及限制器置于夹具中，均匀压缩至规定高度h1；在室温下放置24 h后，松开夹具紧固件，将试样取下后立刻在不同热处理温度条件下进行放置，并定期测试高度h2。瞬时压缩永久变形(K)的计算公式如下： (1)1.4.2 微观相态结构将试样置于60 0C条件下的甲苯溶液中，刻

7、蚀45 min，在室温下干燥。真空条件下在试样刻蚀表面喷涂一薄层铂，而后采用FE-SEM观察其微观相结构。2. 结果与讨论2.1 系列动态硫化EVA/NBR体系的压缩永久变形的可逆回复图1 不同热处理温度下系列EVA/NBR TPV压缩永久变形-时间关系曲线(a) 23 0C, (b) 40 0C, (c) 60 0C, (d) 70 0CFig.1 Compression set-time curves of EVA/NBR TPV at various temperatures(a) 23 0C, (b) 40 0C, (c) 60 0C, (d) 70 0C图1是在不同温度下进行热处理的

8、系列EVA/NBR压缩永久变形-时间关系曲线，图1中可清楚地显示出系列TPV的压缩永久变形的可逆回复过程。从图1a中可以看出，在室温条件下，压缩永久变形的可逆回复程度较低，且在前100 min内回复较快，但之后回复速度趋于缓慢；还可看出，随着橡塑比的增加，压缩永久形变的可逆性回复明显加快，且压缩永久形变的初始值和最终残余值均呈明显下降趋势，这是由于橡胶相的弹性回复能力增强所致。为了促进TPV中发生塑性形变的基体NBR充分解取向，并由此获得更大的变形回复的驱动力，提高可逆回复程度，将压缩后试样置于不同的温度条件下进行热处理；图1b1d分别是在40 0C、60 0C和70 0C的热处理条件下测试的

9、压缩永久形变-时间关系曲线，通过不同温度条件下可逆回复曲线的对比可看出，提高热处理温度，可明显加快压缩永久变形回复的速度并减小残余压缩永久变形，当热处理温度为60 0C时，EVA/NBR（20/80）TPV的压缩永久变形几乎完全得以回复；继续提高热处理温度，其余橡塑比的TPV的压缩变形的回复程度也获提高；在相同的热处理温度下，随着橡塑比的提高，压缩永久变形的回复速度明显提高，压缩永久变形的初始值与残余永久变形也均有下降趋势，这表明TPV中橡胶相强有力的弹性回复对于压缩永久变形的回复发挥了极其重要的作用。值得注意的是，在70 0C的热处理条件下，系列橡塑比TPV压缩永久变形回复几乎完全可逆，这可

10、能是由于在室温条件下半结晶塑料冷压产生的塑性变形，是难以回复的，必须升温至Tm附近变形才可得以回复，70 0C条件下树脂相容易发生解取向。2.2 EVA/NBR压缩永久变形可逆回复的机制图2 TPV刻蚀TPV表面的FE-SEM图（EVA/NBR=30/70）Fig.2 FE-SEM photo of etched surface of TPV (EVA/NBR=30/70)图2是刻蚀TPV表面的微观相结构图，从图2中可以清晰地看到表层的NBR分散相的存在，由于样品表层的EVA已被刻蚀去除，因而橡胶相得以凸显，可以看出，NBR橡胶相是由许多不规则的颗粒，在尺度在10微米左右。图3 TPV压缩永久

11、变形可逆回复的微观机制模型Fig.3 Mechanism model of the reversible recovery of compression set of the TPV为了阐述压缩永久变形的可逆回复机理，结合文献9提出的TPV核-壳模型，构建了TPV在加载受力变形及卸载后回复过程的微观机制示意模型，图3中内部为交联的NBR硫化胶粒子，外壳为基体EVA树脂层。高分子在一定的条件下总处于一定的分子运动状态，改变条件就能改变分子运动状态，从某种模式分子运动状态改变到另一种平衡模式分子运动的状态，称为松弛。松弛现象一方面反映了高分子的结构的变化，同时也使得物理性能发生急剧转变。TPV受到

12、外力压缩后，树脂相与橡胶相的分子构象均会产生相应转变。对于基体EVA，一方面，在室温时其分子运动的内摩擦力很大，导致在压缩时分子发生取向，在外力去除后，难以自发解取向；另一方面，在压缩过程中EVA分子在各方向发生的取向程度也各不相同，图3中橡胶粒子上下面的树脂相（如图3b阴影部分）处于压缩方向，产生较大的塑性变形，取向程度较高。在压缩过程中树脂相通过界面将压力传给橡胶相，使橡胶相也发生变形，且变形较大10。当试样从夹具中取出处于自由态时，由于橡胶相在压缩过程中发生的变形较大，产生强有力的回弹力，并通过界面作用传递给树脂相，为树脂相的回复提供驱动力。图3b中TPV处于最大的压缩变形下，橡胶相的弹

13、性回复作用也最强，因此去除压力后，压缩永久变形的回复速度最快，处于快速回复阶段，如图3b和3c所示。随着橡胶相的弹性回复，残余变形逐渐变小，橡胶相的回弹力也变小，树脂相解取向的力也减小，变形回复速度减缓，处于缓慢回复阶段，如图3c和3d所示。在稳定阶段，橡胶相与塑料相都完成了大部分回复，此时图3d中非阴影部位的树脂相的解取向作为变形回复的主要动力，但前两个阶段的回复速度较快，回复也基本完成，因此，第三个阶段的回复基本可以忽略。2.3 EVA/NBR TPV压缩永久变形可逆回复的模型拟合为了更好地研究EVA/NBR TPV压缩永久变形可逆回复机制，根据公式2，采用Origin 9.0对图1数据进

14、行了拟合，结合图3构建了压缩永久变形可逆回复的数学模型。 (2)K表示瞬时压缩永久变形，、和分别为可逆回复三个阶段的松弛时间，k1、k2与k3分别表示可逆回复中各段所占比例，k0为实验条件下的压缩永久变形的不可逆部分。对图1中测试数据的拟合曲线见图4，其中图符为实测数据点，而虚线则为采用公式2拟合出的曲线，可以看出，该数学模型可以很好地描述压缩永久形变的可逆回复过程。拟合数据见表1表4。从表1表4中可以看出，当热处理温度相同时，提高橡塑比，k0明显增加；在橡塑比相同的情况下，提高热处理温度，k0值显著降低，表明变形中不可逆部分的减少。对比不同热处理温度及不同橡塑比的样品的k1、k2、k3以及、

15、和值，尚未发现的明显规律，这可能是由于影响变形可逆回复的因素较为复杂的原因所致。当温度较低时，分子链热运动能力较弱，树脂相解取向困难，可逆回复主要依赖橡胶的弹性回复；但在较高的热处理温度下，尤其靠近基体EVA树脂相Tm的条件下，大分子变形的松弛时间减少，树脂相的解取向速度加快同时橡胶相的回复力也增强，为TPV形变回复提供了新的驱动力，并使得体系的可逆回复程度明显增加。此外，橡塑比的改变使得图3所示的微观模型中的橡胶粒子尺寸及树脂相壳层厚度发生了变化，进一步导致两相界面作用力、橡胶相的回弹强度以及树脂相的解取向作用发生复杂变化，这些因素共同影响可逆回复的松弛时间，致使其规律不显著。图4 EVA/

16、NBR TPV的压缩永久变形回复的拟合曲线(a) 23 0C, (b) 40 0C, (c)60 0C, (d) 70 0CFig.4 Fitted compression set-time curves of EVA/NBR TPV at various temperatures(a) 23 0C, (b) 40 0C, (c) 60 0C, (d) 70 0C表1 室温下EVA/NBR TPV缩永久变形回复拟合数据Tab.1 Fitted dates of compression set-time curves of EVA/NBR TPV at room temperatureEVA/N

17、BR(weight ratio)k0/%k1/%/mink2/%/mink3/%/min20/801.3515.69 2.9215.69 2.9311.4328.0430/703.0110.7446.2410.7446.2226.66 3.4140/604.0512.5369.9511.36 5.7910.73 1.1550/505.4614.81 2.94 4.9023.8910.0088.1160/407.9017.54 3.00 5.1622.3410.7187.47表2 40 0C下EVA/NBR TPV压缩永久变形回复拟合数据Tab.2 Fitted dates of compres

18、sion set-time curves of EVA/NBR TPV at 40 0CEVA/NBR(weight ratio)k0/%k1/%/mink2/%/mink3/%/min20/800.9111.590.9411.590.94 9.695.6630/703.4010.013.0710.043.2610.380.0340/604.8111.372.9611.372.9611.720.5950/505.6111.503.6211.503.6211.990.0660/405.9010.730.0210.651.0914.607.03表3 60 0C下EVA/NBR TPV压缩永久变形回

19、复拟合数据Tab.3 Fitted dates of compression set-time curves of EVA/NBR TPV at 60 0CEVA/NBR(weight ratio)k0/%k1/%/mink2/%/mink3/%/min20/80-0.14 9.900.35 9.900.0415.606.0730/70-0.09 7.810.63 7.810.6312.914.6940/60-0.0512.101.7812.101.78 2.826.4550/500.75 7.429.07 7.429.0620.131.1660/401.4111.393.9211.403.9

20、312.120.04表4 70 0C下EVA/NBR TPV压缩永久变形回复拟合数据Tab.4 Fitted dates of compression set-time curves of EVA/NBR TPV at 70 0CEVA/NBR(weight ratio)k0/%k1/%/mink2/%/mink3/%/min20/80-0.1511.95 3.1811.95 3.1811.953.1830/700.4013.75 4.0413.74 4.04 8.451.8540/600.7412.08 5.8512.08 5.8512.085.8550/500.8116.61 5.0616

21、.61 5.17 3.630.0560/401.42 2.1013.87 2.1013.8735.115.083. 结论（1）随着EVA/NBR TPV的橡塑比和热处理温度的提高，其压缩永久变形的回复速度和回复程度均显著提高，且在70 0C下回复最佳。（2）通过观察EVA/NBR TPV的微观结构和变形回复的特征，探究了压缩永久变形的可逆回复机制，构建了可逆恢复的物理模型。（3）通过数据拟合，定量研究了橡塑比和热处理温度对可逆回复过程各阶段中松弛时间、变形回复的可逆部分和不可逆部分的影响。参考文献1 佘庆彦, 田洪池, 韩吉彬, 等. 热塑性弹性体的研究与产业化进展J. 中国材料进展, 201

22、2, 31(2): 24-32.YU Qing-yan, TIAN Hong-chi, HAN Ji-bin, et al. Study of thermoplastic elastomer and its industrialization J. Materials China, 2012, 31(2): 24-32.2 赵洪玲, 王兆波, 程相坤, 等. SBR/HIPS TPV的制备及性能研究J. 橡胶工业, 2009, 56(10): 593-597.ZHAO Hong-ling, WANG Zhao-bo, CHENG Xiang-kun, et al. Preparation an

23、d properties of SBR/HIPS TPV J. China rubber industry, 2009, 56(10): 593-597.3 Li S, Liu T, Wang L. J, et al. Dynamically Vulcanized Nitrile Butadiene Rubber/Ethylene-vinyl Acetate Copolymer Blends Compatibilized by Chlorinated Polyethylene. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics. 2013,

24、52(1): 13-21.4 邢立华, 伍社毛, 张立群, 等. NBR/PA12 TPV的制备与性能研究J. 橡胶工业, 2010, 57(3): 139144.XING Li-hua, WU She-mao, ZHANG Li-qun, et al . Preparation and properties of NBR/PA12 TPV J. China rubber industry, 2010, 57(3): 139144.5 于文娟, 张艺馨, 王兆波. BR/EVA TPV的制备及性能研究J. 橡胶工业, 2011, 58(9): 535-538.YU Wen-juan, ZHAN

25、G Yi-xin, WANG Zhao-bo. Preparation and properties of BR/EVA TPV J. China rubber industry, 2011, 58(9): 535-538.6 Li S, Lang F Z, Du F L, et al. Zinc Dimethacrylate-Reinforced Thermoplastic Vulcanizates Based on Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer/Chlorinated Polyethylene Rubber/Nitrile Butadiene Rubbe

26、r Blends. Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2013, 52(7): 683-689.7 赵静, 华静, 王兆波. HIPS/HVPBR热塑性硫化胶压缩永久变形可逆回复的模型及机制. 特种橡胶制品, 2014, 35(4): 1-6.ZHAO Jing, HUA Jing, WANG Zhao-bo. Mechanism and Model Construction Set Reversible Recovery of HIPS/HVPBR Thermoplastic Vulcanizate J. Special Purpose

27、 Rubber Products, 2014, 35(4): 1-6.8 魏东亚, 赵静, 王兆波. ABS/NBR TPV压缩永久变形的可逆回复机制及模型构建. 弹性体, 2014, 24(6): 35-40.WEI Dong-ya, ZHAO Jing, WANG Zhao-bo. Mechanism and model construction of compression set reversible recovery of ABS/NBR thermoplastic vulcanizate J. China Elastomeric, 2014, 24(6): 35-40.9 Duin

28、 M V. Recent developments for EPDM-based thermoplastic vulcanizates J. Macromolecular Symposia, 2006, 233(1): 11-16.10 Huy T A, Luepke T, Radusch H J. Characterization of the deformation behavior of dynamic vulcanizates by FTIR spectroscopy J. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 80(2): 148-158

29、.Mechanism and model construction of compression set reversible recovery of EVA/NBR thermoplastic vulcanizateGAO Liang-liang WANG Zhao-boCollege of Materials Science & Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao, 266042, ChinaAbstract: Thermoplastic vulcanizate (TPV) based on ethylene-vinyl acetate (EVA)/nitrile butadiene rubber (NBR) blends were prepared by dynamic vu