我国生物柴油发展研究

1、2012级毕业设计论文题目：我国生物柴油发展研究综述题目：我国生物柴油发展研究综述专专 业：业： 石油化工生产技术石油化工生产技术 班班 级：级： 姓姓 名：名： 学学 号：号： 指导教师：指导教师： - 1 -概述概述 生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过醋交换工艺制成的有机脂肪酸醋类燃料。具有资源可再生、环境友好、可替代化石燃料的特点。其突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的高度重视。大力发展生物柴油是缓解石油资源有限的的重要途径之一。在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文

2、献资料上，涉及生物柴油的文献 80 余篇，涉及技术研究的文献 20 余篇，内容包括了生物柴油生产技术和应用研究的各个方面。在专利库中有关生物柴油的专利检索结果为 121 条。在技术研究取得进展的同时，我国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等 78 家企业参与生物柴油产业开发。目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230250)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。关键字：关键字：生物柴油

3、生产 性质 研究进展 - 2 -目录目录概述概述 .1 1第一章第一章 生物柴油概述生物柴油概述 .4 41.1 生物柴油定义： .41.2 生物柴油的优势 .41.3 生物柴油的发展 .51.3.1 国外生物柴油的发展现状 .51.3.2 我国生物柴油发展的现状我国生物柴油发展的现状 .6第二章第二章 生物柴油的主要原料与制备方法生物柴油的主要原料与制备方法 .8 82.1 生物柴油原料 .82.2 生物柴油的制备工艺 .82.3 利用不同原料中的制备生物柴油 .92.3.1 油超临界甲醇法制备葵花籽生物柴的研究 .92.3.2 地沟油制备生物柴油的研究 .102.3.3 混合脂肪酸制取生物

4、柴油的研究 .102.3.4 潲水油制取生物柴油的研究 .112.3.5 脂肪酶法制备生物柴油的方式 .12第三章第三章 生物柴油的品质和改性生物柴油的品质和改性 .15153.1 生物柴油的质量评价指标 .153.2 缺点改性方法 .163.2.1 生物柴油低温流动性差 .163.2.2 不同生产工艺生产生物柴油的优缺点改性方法 .19第四章、我国发展生物柴油存在的问题第四章、我国发展生物柴油存在的问题 .20204.1 现阶段生物柴油存在的问题 .204.2 生物柴油产业的发展前景 .20- 3 -4.3 结论 .20致谢致谢 .2222参考文献参考文献: : .2323- 4 -第一章第

5、一章 生物柴油概述生物柴油概述1.1 生物柴油定义：生物柴油是指油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油与醇通过酯交换工艺制成的脂肪酸醇脂、可替代石化柴油的再生性柴油燃料，是一种洁净的生物燃料，也称为“再生燃油”1.2 生物柴油的优势 生物柴油是作为石化柴油的替代燃料。与传统石化能源相比，生物柴油主要具有以下的优点:1、可再生性，生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭，这是其他许多替代燃料无法比拟的。可再生性源于其广泛的原料来源，包括各种植物类油脂:如菜籽、棉籽、花生、豆类、松树、蓖麻、棕桐树等，动物类油脂:如猪、牛、羊等加工的下脚料、废油脂等，地沟

6、油(稍水油)、煎炸油、各种油脂厂的油脚、酸化油等.2、优良的环保特性，生物柴油不含硫、铅、卤等有害物，燃烧时排出的有害气体比普通柴油大大减少，环保指标优于柴油。与矿物柴油相比，其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为10%，颗粒物为20% CO:和CO排放量仅为10%。按照京都议定书，欧盟2008 2012年间要减少CO:排放8%，就燃料对整个大气COz影响的生命循环分析(LCA)指出，生物柴油排放的CO:比矿物柴油要少约50%。生物柴油燃烧所排放的CO:远低于植物生长过程中所吸收的COz能降低CO:的排放和温室气体积累.3、点火性能好，燃烧更充分。生物柴油的关键指标十六烷值较高，大于45(石化柴油

7、为45)，抗爆性能优于石化柴油，从而使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。生物柴油含氧量高于石化柴油，可达11%，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧残留物呈微酸性.4、生物柴油质量完全达到石化柴油标准(GB252-2000)，可任意比例与石化柴油混合使用。燃用生物柴油时，柴油机无需改造，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备，储运设备及人员的特殊技术训练.5、具有较好的润滑性能，生物柴油的长链脂肪酸酷是喷射系统极好的润滑剂。生物柴油较柴油的运动粘度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长使用寿命。

8、- 5 -6.具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。 7.无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 8.生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。 9、适用性广。除了供公交车、卡车等柴油机的替代燃料外，可广泛用于各种载重汽车、舰船、工程机械、农用机械等柴油内燃机，一同时还可作为锅炉、发电厂、酒店、宾馆、单位食堂餐饮炉具等非动力燃料.1.3 生物柴油的发展1.3.1 国外生物柴油的发展现状在2003到2008年的几年中，随着石油价格飙升，生物柴油

9、快速发展，并得到普遍关注。在国际上，欧美等地区和国家的生物柴油发展相对领先。美国2004年生物柴油产量约8万吨, 到2007年，总产量达到463万吨/年，预计2012年总产能达到1 093万吨/年，占全世界产能约19% 。欧盟2004年产量为190万吨, 2007年生物柴油产能达1 029万吨/年, 预计到2012 年达到1 300万吨/年。更值得关注的是，跨国石油和粮油公司也正在加快向综合型能源公司演化，积极发展可再生能源。BP在2006年后10年内投资5 亿美元创建生物科学能源开发中心，并组建新的生物燃料业务部。送达尔是欧洲领先的生物燃料生产商，该公司的生物燃料开发始于1992年， 法国、

10、德国、意大利的道达尔炼油厂中调入了生物柴油。世界各国生物柴油发展概况世界各国生物柴油发展概况国家国家生物柴油比例生物柴油比例原料原料现状现状美国B10B20大豆推广使用中德国B5B20油菜籽、豆油、动物脂肪广泛使用中法国B5B30各种植物油研究推广中意大利B20B100各种植物油广泛使用中奥地利B100油菜籽、废油脂广泛使用中保加利亚B100向日葵、大豆推广使用中巴西 蓖麻油行车试验中澳大利亚B100动物脂肪研究推广中瑞典B2B100各种植物油广泛使用中比例时B5B20各种植物油广泛使用中- 6 -阿根廷B20大豆推广使用中加拿大B2B100桐油、动物脂肪推广使用中韩国B5B20地沟油、回收食

11、用油和豆油推广使用中马来西亚 棕榈油研究推广中表 1.11.3.2 我国生物柴油发展的现状我国生物柴油发展的现状 在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文献资料上，涉及生物柴油的文献80余篇，涉及技术研究的文献20余篇，内容包括了生物柴油生产技术和应用研究的各个方面。在专利库中有关生物柴油的专利检索结果为121条。在技术研究取得进展的同时，我国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等78家企业参与生物柴油产业开发。但我国生物柴油产量很少，目前还不能对生物柴油产量作出准确的数据统计，生物柴油还没有形成固定的区域市场，我们在产业方面非常落后。 我国从2001

12、年开始生产生物柴油。目前全国生产生物柴油的企业有数十家，年产量超过10万吨。 国内部分已建成和待建的生物柴油厂家概况国内部分已建成和待建的生物柴油厂家概况企业名称企业名称地点地点规模规模原料原料技术技术海南正和生物能源公司河北武安1 万吨/年地沟油、榨油废渣和林木油果化学法连续式并采用树脂催化剂进行预酯化四川古杉油脂化学有限公司绵阳三台县高新区14 万吨/年高芥酸菜籽油和大豆油油脚，废动植物油和地沟油自主研发的中压连续催化、酯化工艺和高压连续催化酯化工艺福建龙岩卓越新能源开发有限公司福建龙岩2 万吨/年地沟油及其它原料废动植物油脂化学连续式（在废油的分离纯化、催化等方面进行了自主研发）无锡华宏

13、生物燃料有限公司无锡新区坊前镇工业区10 万吨/年地沟油、废动植物油（废棕榈油）引进日本 HAVE 制造工艺并自主研发福建源华能源科技有限公司杭州市箫山区5 万吨/年地沟油、动植物油下脚料、工业废油脂引进福建龙岩卓越公司的技术福建源华能源科技有限公司福建福清元洪投资区3 万吨/年地沟油、动植物油下脚料、工业废油脂引进福建龙岩卓越公司的技术联美实业（美国）闻仁德环上海金山工业区10 万吨/年低档菜籽油和废动植物油脂使用欧洲生物柴油设备供应商的核心技术- 7 -保能源有限公司和成套设备碧路（奥地利BIOLUX）生物能源有限公司威海25 万吨/年当地菜籽油使用欧洲设备供应商的核心技术和成套设备湖南天

14、源生物清洁能源有限公司湖南常德汉寿县2 万吨/年植物油脂餐饮废油使用自主研发的生产技术（其“一种生物清洁能源燃料的生产方法”已报国家专利）湖南海纳百川生物工程有限公司湖南益阳市1 万吨/年 使用清华大学研发的有机介质中脂肪酶转化可再生油脂合成生物柴油的工艺荣利（香港）新能源有限公司江苏太仓20 万吨/年菜籽油采用德国公司的两级连续醇解工艺技术表表 1.21.2- 8 -第二章第二章 生物柴油的主要原料与制备方法生物柴油的主要原料与制备方法2.1 生物柴油原料发展生物柴油最关键的问题是原料油的问题。能用于生物柴油生产的原料极其丰富，包括植物油(草本植物油、木本植物油、水生植物油)、动物油(猪油、

15、牛油、羊油、鱼油等)和工业、餐饮废油(动植物油或脂肪酸)等。早期的生物柴油生产主要依靠食用油，如欧洲使用菜籽油、美国使用大豆油、东南亚使用棕相油等。在中国、印度、巴西等新兴发展中国家，将食用油用于燃料生产是不现实的。发展适合本国国情的原料油成为重要的能源战略，如巴西大力发展蓖麻种植，中国和印度则力推麻疯树的栽培，采用不占用耕地、含油率高、易于大规模种植的非食用油料植物才是发展方向。但是，这些油脂也不是廉价的，以每亩100-200 kg油的产量，要保证种植的收入，价格也不会太低。近年来随着环保事业的发展废油回收再利用成为热门行业，废油脂是最经济的生物柴油原料。每年来白食品加工和动植物加工的废油脂

16、儿百万吨，地沟油成为廉价的生物柴油原料。微藻油脂是最近研究很多的课题li5l。微藻可以通过光合作用从空气中固定CO:生产油脂，目前可以生产油脂的微藻有很多种，可以开放式培养和利用光化学反应器的封闭式培养。根据理论推算，单位面积养殖微藻可以得到的油产量高于麻疯树籽油50倍、棕相油20倍。但目前的生产力水平，从微藻生产油脂的成本还很高，远没有达到经济性的能源要求。2.2 生物柴油的制备工艺目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230250)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使

17、用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。目前生物柴油的主要问题是成本高。据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。- 9 -但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高：色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油

18、脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%-60%。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。“工程微藻”生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含

19、量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质

20、的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。2.3 利用不同原料中的制备生物柴油2.3.1 油超临界甲醇法制备葵花籽生物柴的研究将葵花籽油和甲醇按预定比例混合,加入到高压釜中，总投料量根据预达到的温度和压力计算得到(因搅拌装置和冷凝装置占去高压釜内一小部分体积，会使实际压力比计算值稍大，必要时可用压力阀调节)。由温控台设置好反应所需的温度，通电加热。在温度升高到60时，打开磁力搅拌器的冷却水系统，以防温度过高使装置消磁。反应到预定时间后关闭电源，打开釜内冷却系统，将产物冷却至室温。转移产物至分液漏斗分层,抽取上清液，用旋转蒸发仪除去过量甲醇，所得产物即是葵花籽油生物柴油3。该法用高压反应釜

21、通过超临界甲醇法将葵花籽油制成生物柴油，制得的生物柴油主- 10 -要成分为脂肪酸甲酯。通过GC2MS检测,出峰顺序为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚麻酸甲酯。通过L9(34)正交试验确定影响因素主次顺序为：反应温度、反应压力、醇油比、反应时间,最佳条件为反应温度340、反应压力15MPa、醇油比42、反应时间20min。2.3.2 地沟油制备生物柴油的研究分别取200g油，按摩尔比为3.5：1、4.5：1、5.51、6.51的比例分别加入甲醇，同时加入油重0.5、0.8、1.1的固体烧碱（烧碱事先配制成烧碱甲醇溶液），剧烈搅拌使反应物料充分混合。将其分别置于60、70、80水

22、浴中反应1h。静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠。再按第一次比例的30加入甲醇和NaOH催化剂，剧烈搅拌后置于相同的温度条件下反应。静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油粗甘油、和硫酸钠。在油层中加入80的水溶液洗涤后，离心分离，分出水层。蒸馏得到的生物柴油，至无甲醇蒸出为止。最后，冷却并过滤生物柴油。本试验将预热好的地沟油、甲醇以及反应中作为催化剂的氢氧化钠在反应器混合反应, 为保证酯交换反应的完全,初次酯交换的反应产物在第二反应器中再次反应。该反应产物在一经过特殊设计可连续工作的分离器中被

23、分为生物柴油和甘油相。将生物柴油相在反应器中水洗, 以除去其中残留的催化剂、溶解皂和甘油并在随后将其加以分离, 分出的水相和甘油相, 以使残留的皂由生物柴油中分离出来。酯交换反应的工艺流程如下酯交换反应的工艺流程如下: : 图图 2.12.12.3.3 混合脂肪酸制取生物柴油的研究制取方法：酯化 酯化条件为脂肪酸甲醇H2S04=10.450.03(质量比)，反应温度为7595，时间为68h，将定量的脂肪酸及甲醇加入烧瓶中在搅拌下慢慢滴加H2S0- 11 -4，H2S04滴加完毕、升温，调节好甲醇的蒸出量及回流量。脱醇 酯化结束后蒸出过量的甲醇, 含水甲醇通过分馏分离甲醇以供回用，最后真空脱甲醇

24、。中和 脱醇终止、冷却、静置, 放出底层硫酸, 用氢氧化钠水溶液中和，静置分层，分去下层水溶液。脱水 分去水层的甲酯经真空脱水至烧瓶中液面无气泡为止。压力为0.1MPa，温度为100120。酯化反应的工艺流程如下：酯化反应的工艺流程如下： 图图 2.22.22.3.4 潲水油制取生物柴油的研究制取方法 碱炼: 碱炼即用NaOH 溶液中和毛油中的FFA, 为放热反应。在碱炼过程中主要会发生中和、水解、皂化等化学化应。在中和过程中, 由于用碱量、碱液浓度、搅拌速度等操作条件不同, 反应过程中有时产生几种化学反应。为了减少中性油的损失, 必须选择最佳的操作工艺, 以获得更高效率。根据FFA 含量计算

25、理论碱用量, 测定毛油中FFA%, 按油酸分子量(282.47) 计算理论用碱量。 超量碱的确定: 根据毛油的品质、碱练工艺等方面确定。当毛油品质较好时, 偏低选择, 反之偏高选择; 连续式碱炼工艺, 油、碱接触时间短, 可偏高选择。水洗: 油脂温度8590, 热水温度9095, 低速搅拌, 时间510min。静置, 分离废水, 重复12 次。干燥: 油温控制在90100, 压力0.09MPa, 时间30min ( 油中不冒气泡为准) 。 皂化酸解: 皂脚首先用浓烧碱补充皂化, 然后用浓硫酸酸解成脂肪酸, 脂肪酸经水洗干燥后用于生产生物柴油。甲酯化。工艺流程如下工艺流程如下：- 12 -图图

26、2.32.3可以先将潲水油进行碱炼4，将游离脂肪酸分离出去，然后再使用碱作催化剂按照甲酯化工艺制取生物柴油。分离出的皂脚生产脂肪酸，脂肪酸采用硫酸作催化剂进行甲酯化生产生物柴油。2.3.5 脂肪酶法制备生物柴油的方式1游离脂肪酶法制备生物柴油游离脂肪酶通过催化双相体系油水界面的转酷化反应制备生物柴油。基于油水界面活化效应的特点，脂肪酶催化制备生物柴油的反应速率较快，不受底物和产物的扩散限制，产物与副产物分离简单。Kaied。等。利用游离Rhizopus oryza。脂肪酶催化大豆油和甲醇的转酷化反应时发现，水的存在(质量分数为4%一30%)有利于反应的进行。他们还比较了3种游离脂肪酶Caudi

27、da rugosa Pseudomouas cepacia Pseudomouas fluresceues在无溶剂体系中催化大豆油和甲醇转酷化反应的性能，发现Pseudomouas cepacaa和Pse udo mo uas脂uo -resceue、脂肪酶对甲醇的稳定性非常好，其中又以Pseudomouas cepac脂肪酶的稳定性最好，大豆油的转化率最高。苏敏光等利用游离中性脂肪酶催化浴水油与甲醇反应制备生物柴油，通过正交实验获得最佳反应条件:油与醇的摩尔比1 :3，油与酶的质量比1 : 1，温度45 0C，油与溶剂的质量比1 : 0. 6。在此条件下反应10 h，生物柴油收率可达89.

28、7%以上。吴良彪os利用游离脂肪酶催化食用废油与甲醇反应制备生物柴油，得到最佳反应条件:温度50 0C，脂肪酶催化剂用量为原料质量的3%，甲醇与食用废油的体积比为3:1，共溶剂丁酮与甲醇的体积比为1 :6pH=7，反应时间4h。在此条件下，生物柴油收率达78%，产品的各项指标均与0石化柴油相接近。吕丹等C397采用游离NS81006月旨肪酶催化含酸油脂制备生物柴油，生物柴油收率达90%，通过离心分离可有效实现NS81006月旨肪酶的回收使用，连续回用5个批次，游离脂肪酶活性未出现明显下降。游离脂肪酶在反应体系中分散不均匀且容易聚集结块，不利于回收和重复利用;并且甲醇对脂肪酶具有失活效应，限制了

29、脂肪酶在工业规模生物柴油生产中的应用。通过固定化技术和全细胞催化剂的采用、甲醇流加方式的改进等手段，可改善脂肪酶的催化活性和稳定性，从而降低生产成本，加快生物柴油工业化进程。2固定化脂肪酶法制备生物柴油- 13 -酶是高效、专一性强的生物催化剂，但是自由酶在水溶液中很不稳定，可溶性酶一般只能起一次催化作用。同时酶是蛋白质，在高温、高离子浓度、强酸、强碱等条件下及部分有机溶剂中均不稳定，容易失活而降低其催化活性，这些不足大大限制了酶促反应的广泛应用#0。20世纪70年代出现的固定化酶技术克服了游离酶的不足。固定化细胞技术是指用物理或化学方法将游离细胞固定于限定的空间区域，并使固定后的细胞拥有良好

30、的催化活性和重复使用性的一种方法Call。近年来在生物柴油的制备研究中固定化酶有所应用，有望成为一种新型、高效、无污染、低成本的生物柴油工业化生产方法Caz -aal。溶胶一凝胶法制备固定化脂肪酶工艺简单，固定化脂肪酶的力学性能稳定、生物相容性好，己成为脂肪酶固定化的热点研究领域之一。N n ureddini等I9利用以四甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷为前体的溶胶一凝胶法固定Pseudomouas cepacia脂肪酶，并催化大豆油转酷化反应，脂肪酶的稳定J险和催化活性显著提高，重复使用11次后，活性仅丧失5% 。Yagi，等45以人工合成水滑石为载体固定化Lipozyme TLIM脂肪酶，考

31、察了温度、pH、粒径、时间对固定化效率的影响，并用该固定化脂肪酶催化废油脂的转酷化反应，室温(24)下反应105 h后转化率达92.8 %，重复使用7次后，残余酶活为36%。高阳等以非极性大孔树脂NKA为载体，用物理吸附法固定化Caudida sp. 99盛25脂肪酶，该法简便易行，在低水含量的庚烷体系中进行大豆油的转酷化应，单批转化率为97.3%，连续反应19个批次，转化率为70.2%，残余酶活为85.1 %。张宝华等Carl以丝瓜络为载体，对Pseudo-mouasuoresceu、脂肪酶进行固定化，并催化餐饮废油制备生物柴油，在40 ,醇与油的摩尔比3:1、水质量分数0.4%、无溶剂条件

32、下，脂肪酸甲酷收率最高达88.7%，重复使用10次后脂肪酸甲酷收率达85.5%，适合于工业化应用。李治林等以硅藻土、聚氨酷树脂、氧化铝和海藻酸钠4种载体固定化米根霉细胞，其中聚氨酷树脂为适宜的载体，在80 mL液体发酵培养基中，加入聚氨酷树脂0. 6g时所制备的固定化细胞性能最佳，此时固定化细胞干质量为0. 556 g，培养液酶活为17. 4 U /mL ;将此固定化细胞用于催化大豆油甲酷化反应，在甲醇与大豆油的质量比5:1、甲醇分批加入(每12 h加1批)的情况下，脂肪酸甲酷收率可达94 %。3复合脂肪酶协同催化法制备生物柴油复合脂肪酶协同转酷化作用可解决单一脂肪酶受酞基转移速率的影响而导致

33、转化效率低的问题。对复合脂肪酶与单一脂肪酶的催化效果进行比较研究，可探索出能有效提高脂肪酶转化效率的生物酶法新工艺。 ，在无溶剂体系中，Novozym 435脂肪酶分别与Lipozyme TLIM和Lipozyme RMIM脂肪酶以质量比7 :3混合时，脂肪酸甲酷收率分- 14 -别达到94. 52%和96. 25 %，比Novozym 435脂肪酶单独使用时分别提高了9. 52%和9. 99%。在叔丁醇体系中，当Novozym 435与Lipozyme TLIM脂肪酶分别以质量比6 :4和8 :2混合时，脂肪酸甲酷收率分别为85. 06%和81.5%比Novozym 435月旨肪酶单独使用时

34、分别提高了9.89%和7.48%;优化叔丁醇体系中复合脂肪酶催化条件后，脂肪酸甲酷收率达92% 。蒋建新等研究了Novozym 435和Lipozyme TLIM混合脂肪酶催化香叶树籽油制备生物柴油，以叔丁醇为溶剂，最优反应条件为:温度38. 5 、甲醇与油的摩尔比4 : 1、叔丁醇与油的体积比1 : 1.5,混合脂肪酶用量为油质量的4%，此时油脂转化率达90.09 %。当两种脂肪酶按质量比1 :3混合时，具有协同催化作用，既可提高反应转化率，又可降低酶的使用成本。- 15 -第三章第三章 生物柴油的品质和改性生物柴油的品质和改性3.1 生物柴油的质量评价指标生物柴油质量标准评价指标包括密度、

35、硫含量、十六烷值、动力粘度、闪点、灰分、冷滤点、残炭、水分、机械杂质、甘油含量、氧化安定性等。其中，密度、含硫量、十六烷值、闪点及冷滤点等是石化柴油也需测量的一般性指标。而甘油含量、甲醇含量及磷含量则是一类特殊的可以描述生物柴油化学组分及脂肪酸酷纯度的指标。1、密度，油品密度的大小对燃料喷嘴的射程和油品雾化质量有很大的影响。燃油密度和粘度的变化会导致发动机功率的变化，最终导致燃油消耗和发动机排放物也发生变化，降低油品的密度可降低CH, NOX和颗粒物的排放。2、粘度，生物柴油分子较大(约为石化柴油的4倍)，粘度较高(约为2#石化柴油的12倍)，表现为其冷滤点比矿物柴油有所升高，作为燃料使用时喷

36、射效果不佳。同时因为雾化质量不高，油束在燃烧室内分布不均匀，导致燃烧不完全，耗油量增加，碳烟排放增加。残留甘油和甘油酷也会大大增加生物柴油的粘度，它们的含量主要取决于酷交换的工艺过程。3、硫含量，油品的腐蚀性主要与其含硫量有关，油品中的含硫化合物对发动机的寿命影响很大。其中的活性含硫化合物(如硫醇等)对金属有直接腐蚀作用，而且硫燃烧后形成502， S03等硫氧化物，不仅会严重腐蚀高温区的零部件，而且还会与汽缸壁上的润滑油起反应，加速漆膜和积炭的形成。同时，硫或硫化物还存在使油品发生恶臭、着色、造成环境污染等危害。4、十六烷值，十六烷值是衡量柴油点火性能、影响柴油燃烧特性的参数46a十六烷值低，

37、则燃料点火困难，滞燃期长，发动机工况粗暴;十六烷值高，则可以保证油品均匀燃烧，热功率高，耗油量少，发动机工作平稳。十六烷值又是关系到节能的一个指标，十六烷值低的燃油在燃烧过程中所发出的热量不均匀，增加了燃料的消耗;十六烷值高的燃油，燃烧均匀，热功率高，可降低燃料消耗。碳链长度的增加有助于十六烷值的提升，而不饱和双键数目的增加则会使十六烷值有所下降。通常来说，长链分枝的饱和碳氢化合物的十六烷值较高，而分枝不饱和碳氢化合物的十六烷值则较低。构成生物柴油的脂肪酸甲酷的碳链长度多为14-20个碳，不饱和双键多为2个，所有形式的生物柴油的十六烷值都较传统的石化柴油偏高。5、闪点，闪点不仅是衡量生物柴油在

38、储存、运输和使用过程中安全程度的重要指- 16 -标，还是表示其蒸发性的一项指标47。油品中馏分越轻，蒸发性越大，其闪点就越低。反之，若馏分越重，蒸发性越小，其闪点就越高。因此，生物柴油标准对闪点的限定在一定意义上来说是用来限制生物柴油中残留的甲醇的含量。与常用的O#柴油相比，生物柴油在储存、运输及使用时有着良好的安全性。6、低温流动性，燃油的低温流动性与柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油密切相关48。生物柴油低温流动性能如倾点、凝点、冷滤点是其质量的重要指标。生物柴油低温流动性较石化柴油差，这在很大程度上限制了纯生物柴油在低温天气下的使用。如何改善生物柴油的低温流动性是生物柴油作为石

39、化柴油替代品一个急需解决的问题。饱和脂肪酸甲醋的含量越高，饱和脂肪酸甲酷中的长链脂肪酸甲醋含量越多，该生物柴油的低温性能越差。因此，制备生物柴油时，应该防止原料中含有过高的饱和脂肪酸。此外，还可以通过生物柴油与石化柴油混合使用，加入添加剂的方法来改善生物柴油的低温流动性能。7.氧化安定性，欧洲标准DIN EN 14214要求生物柴油在加油站要保持一定的氧化安定性49。据资料介绍，生物柴油比石化柴油更容易氧化，因为生物柴油中含有的双键不稳定，多个双键共扼还会有协同作用，使之更容易氧化降解。8、水分、甘油及甲醇含量等也是非常重要的质量评价指标s0。水分会引起油品水解、微生物污染，是导致生物柴油储存

40、性能下降的主要因素之一si0甲醇会影响生物柴油的闪点。甘油会引起生物柴油粘度的增加，进而较大程度地影响生物柴油的雾化性能，甘油还会在生物柴油储存过程中吸收水分，致使生物柴油储存性能下降 目前，生物柴油标准化还有很多困难。不同油脂的长链烃组分不同，得到的生物柴油豁度和十六烷值等质量指标会有所差异。而生物油脂的资源是多样的，各种油脂的资源也是有限的，要规定统一的原料标准几乎不可能。如从回收废油生产的生物柴油可能得到的馏分较宽的生物柴油组分，需要通过切割分离进行控制。控制质量最有效的方法是实现原料的大规模种植和标准化生产，但需要更广范围的经济论证。3.2 缺点改性方法3.2.1 生物柴油低温流动性差

41、生物柴油是典型的“绿色可再生能源” 。然而生物柴油的凝点一般在0时，其低温结晶和凝胶化限制了生物柴油在低温时的应用，因此改善生物柴油的低温流动性能尤为重要。生物柴油降凝的方法从植物油生产生物柴油一方面可以缓解对石油的依赖，另一方面可提高燃烧热效率，更重要的是减少了空气污染，但其低温流动性限制了其的应用- 17 -，因此应当加大探索经济有效的生产利用生物柴油途径的力度。1 加入降凝剂法 该法是在柴油中加入少量降凝剂来提高低温下柴油流动性能的一种常用的方法。自从1931年第一个降凝剂问世后，在降凝剂的合成及降凝剂的作用机理两方面都取得很大的进展12。传统的柴油降凝剂按其原料可分为（1）乙烯醋酸乙烯

42、脂共聚物（2）烯基二酰胺酸盐类（3）醋酸乙烯脂富马酸脂共聚物（4）马来酸酐共聚物（5）丙烯酸脂类共聚物（6）烷基芳烃（7）极性含氮化合物。Chuang-Wei Chiu, Leon G. Schumacher, Galen J.Suppes等对Bio Flow-870、Bio Flow-875加入到生物柴油中考察了其对生物柴油浊点、冷凝点，实验表明Bio Flow-875、Bio Flow-870在加入量为0.1时可以分别使冷凝点从-6降低到-9和-18，但对冷滤点几乎没有影响。Soriano Jr.， Nestor U.等分析了生物柴油自身的特点，采用臭氧化处理的植物油作为纯生物柴油的抗凝剂

43、，实验表明1-1.5wt的臭氧化植物油对降低生物柴油的冷凝点又很好的效果，可使由葵花籽油制备的生物柴油、大豆油制备的生物柴油、菜籽油制备的生物柴油的冷凝点分别降低-24、-12、-30，但对冷滤点的影响不大。Dunn R.O.，Shockley M.W.，Bagby M.O.等对市场中出售的十二种降凝剂对生物柴油的低温性能影响做了研究，研究表明降凝剂对生物柴油冷凝点的降低都有一定的作用。2 加入柴油法该方法是在生物柴油中加入一定量的精制柴油或低硫柴油使冷凝点降低的一种方法。人们在这方面的研究挺多，但该方法使凝点降低的幅度不大。大量的研究集中在将生物柴油和柴油混和来降低生物柴油的凝固点，通常情况

44、下，是将2-20vol的生物柴油加入到柴油中来提高低温操作性能。有研究表明加入50-70vol的柴油可使冷凝点降低7-10。 Dunn, R.O.， Shockley, M.W.， Bagby, M.O.等研究表明由大豆油制得的生物柴油与石油中间馏分柴油混合能使大豆油甲酯的冷滤点降低到-16。一般是将2-20的生物柴油与柴油混合，而生物柴油含量在80-90的低凝点的研究在国内外的研究中还较少。3 混和降凝法该方法是在生物柴油中加入一定量精制柴油或低凝点柴油，并加入少量降凝剂，共- 18 -同作用使其凝固点降低的方法。Chuang-Wei Chiu, Leon G. Schumacher 等将生

45、物柴油与一定量的低硫柴油，添加剂OS-110050混合作用下，考察了对生物柴油冷凝点和冷滤点的影响。生物柴油与低硫柴油混合柴油在添加剂生物柴油与低硫柴油混合柴油在添加剂OS-110050OS-110050下的冷滤点和冷凝点下的冷滤点和冷凝点混合比 (vol%LSD#2)大豆油生物柴油和低硫生物柴油混合物中加入 OS-1100500% 0.1% 0.2% 0.5% 0.75% 1% 2%冷滤点 0-4-7-7-4-7-4-760-12-12-12-15-12-15-1570-12-15-12-15-15-15-1580-15-15-15-15-15-15-15100-18-18-15-15-18

46、-12-12冷凝点 0-7-12-12-7-15-7-1860-15-15-18-21-26-29-1870-15-21-18-23-29-32-2980-21-18-21-26-29-31-31100-26-29-32-32-29-32-31表表 3.13.1由表可以看出生物柴油的冷凝点随着低硫柴油的加入而降低，冷滤点在低硫柴油的加入后有所降低，在低硫柴油含量在60-80%时变化不大。生物柴油的冷凝点随着添加剂的加入其冷凝点降低，但冷滤点的变化不大。由该表也可以看出当柴油和添加剂共同作用时，能使其冷凝点和冷滤点降低，其中冷滤点的降低主要是由于柴油的加入，而柴油和添加剂都对冷凝点的降低有一定的

47、作用。Dunn, R.O.， Shockley, M.W.， Bagby, M.O.等考察了添加剂对生物柴油和柴油的混合物低温性能的影响，研究表明添加剂可以显著降低混合物的冷凝点，但对混和物的冷滤点和粘度影响不大。4 改变生物柴油的结构改变生物柴油中的酯基是在合成生物柴油时用不同的醇做原料合成不同结构的酯，利用空间结构的不同改变生物柴油的冷凝点。Lee, Inmok (Iowa State Univ)， Johnson, Lawrence A.， Hammond, Earl G.等采用含有支链的醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油，并对其产物和由甲醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油的低温性能

48、做了比较。研究表明含支链的醇合成的纯生物柴油或生物柴油与柴油的混和物的结晶温度明显降低，异丙基和 2-丁基大豆油酯与大豆- 19 -油甲酯相比结晶温度分别降低了 7-11和 12-14。另外，含支链的大豆油酯结晶温度随着柴油的加入也会大大降低。3.2.2 不同生产工艺生产生物柴油的优缺点改性方法不同生产工艺生产生物柴油的优缺点改性方法不同生产工艺生产生物柴油的优缺点改性方法生产方法生产方法原料原料优缺点优缺点直接混合法植物油可再生，热值高，但粘度高易变质，燃烧不充分微乳化法动植物油有助于充分燃烧，可和其它方法结合使用高温裂解法植物油高温下进行，需要常规的化学催化剂，反应物难以控制，设备昂贵碱催

49、化法动植物油及食品工业废油其优点是反应时间短，成本较低。缺点：使用大量甲醇；反应物中混有游离脂肪酸与水，对酯交换反应有妨害作用；残留碱时柴油中有皂生成，容易堵塞管道，改酯交换反应生成物必须水洗，洗涤过程产生含碱催化剂、甘油、甲醇的废液必须处理酸催化法动植物油及食品工业废油油脂中游离脂肪酸和水的含量高时催化效果比碱好酶催化法动植物油及食品工业废油游离脂肪酸和水的含量对反应无影响，相对清洁；缺点：如不使用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；酶价格偏高，反应时间较长酯交换反应法无催化法动植物油及食品工业废油产率高于催化过程，反应温度低，过程简单、安全和高效；甲醇需要

50、超临界处理且用量大，时间相对较长表表 3.23.2- 20 -第四章、我国发展生物柴油存在的问题第四章、我国发展生物柴油存在的问题4.1 现阶段生物柴油存在的问题现阶段生物柴油研究大部分集中在对甲醋化材料及催化剂的选择上，而制约我国生物柴油工业化的根本问题是成本太高，其中75%来自于原材料成本。仅靠国家出台优惠政策来扶持这一产业的发展是不够的，国内主要集中在对酯化工艺进行改进以及原材料进行取舍两个方而研究，这很难从根本上解决生物柴油成本偏高的问题。因此如何利用油脂自身结构特点，提出一条经济可行的合成路线，是生物柴油能否产业化的关键。中国林科院林产化学工业研究所利用天然植物油脂(如菜籽油)为原料

51、。针对油脂具有相当数量双键结构的特点，提出将部分双键合成工业产品，剩余部分作为生物柴油，使其在生产生物柴油的同时，生产出化工产品，以提高生物柴油的综合经济效益，使得合成工艺更具经济可行性。生物柴油研究的工艺路线为如下图生物柴油研究的工艺路线为如下图图图 4.14.14.2 生物柴油产业的发展前景生物柴油是一种真正的绿色能源，其优越的环保性、润滑J哇、安全性和可再生性受到世界各国的普遍重视。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会越来越大，石油资源具有不可再生性，以及随着人们环保意识的提高，生物柴油作为一种石化柴油替代燃料前景看好。虽然我国生物柴油的研发处于起步阶段，但我国拥有丰富的植物油脂及动物油脂资源，每年消耗植物油 1200万t，直接产生下脚酸化油250万t，大中城市餐饮业的发展也产生地沟油达500万t。目前这些