电子显微分析03

1、1上节回顾上节回顾nTEM结构结构电子光学系统电子光学系统(照明照明,成象成象,显示记录显示记录)电源系统电源系统真空系统真空系统操作控制系统操作控制系统样品制备样品制备:粉未粉未,薄膜薄膜2022-3-8材料化学研究方法2n下列关于透射电镜下列关于透射电镜,说法不正确的是？说法不正确的是？ATEM波长极短的聚焦电子束波长极短的聚焦电子束BTEMCTEM成像信号为透射电子成像信号为透射电子. DTEM的成像系统是由物镜组成的成像系统是由物镜组成3(电镜的试样分为直接试样与间接试样，下列试电镜的试样分为直接试样与间接试样，下列试样属于间接试样的是样属于间接试样的是A 粉未样品粉未样品B 薄膜样品

2、薄膜样品C 复型样品复型样品D 以上答案均错以上答案均错4(根据透射电镜的光学成象系统，从上至下，中间镜，根据透射电镜的光学成象系统，从上至下，中间镜，投影镜以及物镜三者的顺序是投影镜以及物镜三者的顺序是 A 中间镜，投影镜，物镜中间镜，投影镜，物镜 B 投影镜，中间镜，物镜投影镜，中间镜，物镜 C 物镜，中间镜，投影镜物镜，中间镜，投影镜 D 物镜，投影镜，中间镜物镜，投影镜，中间镜2022-3-8材料化学研究方法56c,复型样品的制备复型样品的制备l复型制样方法：是用对电子束透明的薄膜把材料表面复型制样方法：是用对电子束透明的薄膜把材料表面断口的形貌复制下来，通称为复型。断口的形貌复制下来

3、，通称为复型。l为了得到好的复型效果，首先要制备良好的金相试样；为了得到好的复型效果，首先要制备良好的金相试样；其次要有良好的复型材料（要求复型材料是非晶体，其次要有良好的复型材料（要求复型材料是非晶体，以避免衍射衬度的干扰；同时要求复型材料耐电子束以避免衍射衬度的干扰；同时要求复型材料耐电子束轰击，并具有足够的强度）轰击，并具有足够的强度）l复型的方法通常有一级复型、二级复型和萃取复型。复型的方法通常有一级复型、二级复型和萃取复型。7真空镀膜真空镀膜l在制备复型试样过程在制备复型试样过程中需要在试样或复型膜中需要在试样或复型膜上镀一层碳或重金属膜，上镀一层碳或重金属膜，该过程是在真空镀膜台该

4、过程是在真空镀膜台上进行的。上进行的。8一级复型一级复型n一级复型可以是一级复型可以是塑料一级复型塑料一级复型或或碳一级复型碳一级复型，前者是前者是将配制好的塑料溶液在样品表面直接浇将配制好的塑料溶液在样品表面直接浇铸铸，后者是在，后者是在高真空室中向样品表面直接喷碳高真空室中向样品表面直接喷碳l塑料一级复型的优点是制作简便，不破坏样品表面，其缺点是衬塑料一级复型的优点是制作简便，不破坏样品表面，其缺点是衬度差，易被电子束烧蚀和分解，且由于塑料的分子尺寸通常比碳颗度差，易被电子束烧蚀和分解，且由于塑料的分子尺寸通常比碳颗粒大而分辨率较低粒大而分辨率较低( (约约101020nm)20nm)l碳

5、一级复型的优点是分辨率较高碳一级复型的优点是分辨率较高( (约约2 25nm)5nm)，电子束照射下的稳，电子束照射下的稳定性较好，其缺点是制备过程较为复杂且往往在分离碳膜时使样品定性较好，其缺点是制备过程较为复杂且往往在分离碳膜时使样品表面遭到破坏表面遭到破坏l综合塑料复型和碳复型的某些优点，较为常用的是塑料综合塑料复型和碳复型的某些优点，较为常用的是塑料- -碳二级复碳二级复型型9碳一级复型碳一级复型制备过程制备过程l将制备好的金相试样放入真空喷碳仪中，以垂直方向向样品表将制备好的金相试样放入真空喷碳仪中，以垂直方向向样品表面蒸发一层厚度为数百埃的炭膜。蒸发沉积层的厚度可用放在金面蒸发一层

6、厚度为数百埃的炭膜。蒸发沉积层的厚度可用放在金相试样旁边的乳白色磁盘的颜色变化来估计，一般认为变成浅棕相试样旁边的乳白色磁盘的颜色变化来估计，一般认为变成浅棕色为宜。色为宜。l用针尖或小刀把喷有炭膜的样品划成对角线小于用针尖或小刀把喷有炭膜的样品划成对角线小于3mm的小块。的小块。l将样品放入配制好的分离液中进行电解或化学抛光，使炭膜与将样品放入配制好的分离液中进行电解或化学抛光，使炭膜与试样表面分离；试样表面分离；l将分离开的炭膜在丙酮或酒精中清洗，干燥后，放置在直径为将分离开的炭膜在丙酮或酒精中清洗，干燥后，放置在直径为3mm的铜网上进行电镜观察。的铜网上进行电镜观察。10塑料碳二级复型塑

7、料碳二级复型 是无机非金属材料形貌与断口观察是无机非金属材料形貌与断口观察中最常用的一种制样方法中最常用的一种制样方法l在样品表面滴一滴丙在样品表面滴一滴丙酮，然后贴上一片与样酮，然后贴上一片与样品大小相当的品大小相当的AC（醋酸（醋酸纤维）纸，待纤维）纸，待AC纸干透纸干透后小心揭下，即得塑料后小心揭下，即得塑料一级复型一级复型l将塑料复型固定在玻将塑料复型固定在玻璃片上放入真空喷碳仪璃片上放入真空喷碳仪中喷碳中喷碳l将二次复型剪成对角将二次复型剪成对角线小于线小于3mm的小方块放的小方块放入丙酮中，溶去塑料复入丙酮中，溶去塑料复型，得到炭膜型，得到炭膜l将炭膜捞起将炭膜捞起清洗干燥后，清洗

8、干燥后，即可放入电即可放入电镜中观察镜中观察11与碳一级复型相比有如下特点：与碳一级复型相比有如下特点：（1）制备复型时不破坏样品的原始表面；）制备复型时不破坏样品的原始表面；（2）最终复型是具有良好的稳定性和导电导热性能的炭）最终复型是具有良好的稳定性和导电导热性能的炭膜；膜；（3）像的分辨率要比碳一级复型低一些，一般约为）像的分辨率要比碳一级复型低一些，一般约为10nm左右。左右。12复型缺点复型缺点n复型只不过是试样表面的一个复制品复型只不过是试样表面的一个复制品, ,只能只能提供有关表面形貌的资料提供有关表面形貌的资料, ,而不能提供试样而不能提供试样内部组成相的晶体结构、位向、微区化

9、学成内部组成相的晶体结构、位向、微区化学成分等更加本质的资料分等更加本质的资料, ,这说明复型用于电子这说明复型用于电子显微镜分析具有很大的局限性。显微镜分析具有很大的局限性。13萃取复型萃取复型 萃取复型是在使复型膜与样品表面分离时将样品表面萃取复型是在使复型膜与样品表面分离时将样品表面的欲分析的颗粒相抽取下来并粘附在复型膜上的欲分析的颗粒相抽取下来并粘附在复型膜上萃取复型萃取复型复型膜上的颗粒相复型膜上的颗粒相l深浸蚀金相试样表面，使得第二相粒子显露出来，形成浮深浸蚀金相试样表面，使得第二相粒子显露出来，形成浮雕雕l在真空喷碳仪中喷镀一层较厚的炭膜（在真空喷碳仪中喷镀一层较厚的炭膜（200

10、 ），把第二相），把第二相粒子包络起来粒子包络起来l用小刀或针尖将炭膜划成对角线小于用小刀或针尖将炭膜划成对角线小于3mm的小块，并放入的小块，并放入分离液中进行电解或化学抛光，使炭膜连同凸出试样表面的分离液中进行电解或化学抛光，使炭膜连同凸出试样表面的第二相粒子与基体分离第二相粒子与基体分离l将分离后的炭膜经酒精等清洗后观察将分离后的炭膜经酒精等清洗后观察144.4.4 透射电镜中的电子衍射透射电镜中的电子衍射l电子衍射与电子衍射与X X射线衍射一样射线衍射一样，遵从，遵从衍射产生的衍射产生的必要条件必要条件（布拉格方程（布拉格方程+ +反射定律，衍射矢量反射定律，衍射矢量方程或厄瓦尔德图解

11、等）和方程或厄瓦尔德图解等）和系统消光规律。系统消光规律。l电子衍射与电子衍射与X X射线衍射不同射线衍射不同l电子衍射可与物相的形貌观察结合起来，使人们能在高电子衍射可与物相的形貌观察结合起来，使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析。倍下选择微区进行晶体结构分析。l电子波长短，使单晶电子衍射斑点大致分布在一、二维电子波长短，使单晶电子衍射斑点大致分布在一、二维倒易截面内，这对分析晶体结构和位相关系带来很大方便。倒易截面内，这对分析晶体结构和位相关系带来很大方便。l电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取花样仅需几秒电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取花样仅需几秒钟。钟。151.电子衍射条件和基

12、本公式电子衍射条件和基本公式n当当X射线照射到试样晶体面间距为射线照射到试样晶体面间距为d的晶面组的晶面组(hkl)，满足布，满足布喇格方程时，与入射线交成喇格方程时，与入射线交成2 角度方向上得到该晶面组的角度方向上得到该晶面组的衍射束。衍射束。16lL：称为衍射长度或电子衍射相机长度；在一定加速电：称为衍射长度或电子衍射相机长度；在一定加速电压下，压下，一定，则一定，则L为常数（设为为常数（设为K），所以），所以d=K/RlK:称为电子衍射的仪器常数或相机常数称为电子衍射的仪器常数或相机常数17电子衍射物相分析电子衍射物相分析- 各种结构的衍射花样各种结构的衍射花样1）单晶体的衍射花样）单

13、晶体的衍射花样不同入射方向的CZrO2衍射斑点 (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 112182）多晶体的电子衍射）多晶体的电子衍射电子衍射物相分析电子衍射物相分析- 各种结构的衍射花样各种结构的衍射花样193）非晶态物质衍射）非晶态物质衍射典典型型的的非非晶晶衍衍射射花花样样20透射电镜基本成像操作透射电镜基本成像操作n对于晶体样品或非晶体样品来说，其选区衍射谱上必存在对于晶体样品或非晶体样品来说，其选区衍射谱上必存在一个由直射电子束形成的一个由直射电子束形成的中心亮斑中心亮斑以及一些散射电子所形以及一些散射电子所形成的成的衍射亮斑衍射亮斑我们既可以选直射电子也可以选部

14、分散射我们既可以选直射电子也可以选部分散射电子来成像电子来成像n这种成像电子的选择是通过在这种成像电子的选择是通过在物镜背焦面上物镜背焦面上插入物镜光栏插入物镜光栏来实现的来实现的l选用直射电于形成的像称为选用直射电于形成的像称为明场像明场像l选用散射电子形成的像称为选用散射电子形成的像称为暗场像暗场像。21中心暗场成像中心暗场成像l在暗场成像条件下，由于成像电子束偏离了透射电镜的光轴在暗场成像条件下，由于成像电子束偏离了透射电镜的光轴而造成较大的像差并在成像时难以聚焦，成像质量较差而造成较大的像差并在成像时难以聚焦，成像质量较差l在透射电镜中，为了获得高质量的暗场像，采取所谓的在透射电镜中，

15、为了获得高质量的暗场像，采取所谓的“中中心暗场成像心暗场成像”l即将入射电子束反向倾斜一个相应的散射角度，而使散射电即将入射电子束反向倾斜一个相应的散射角度，而使散射电子沿光轴传播子沿光轴传播22直射光直射光斑斑衍射光衍射光斑斑束倾斜束倾斜231. 衬度衬度2. 四种衬度四种衬度2.1 质厚衬度质厚衬度2.2 衍射衬度衍射衬度 2.3 相位衬度相位衬度2.4 原子序数衬度原子序数衬度24n衬度（衬度（contrast）定义：两个相临部分的电子束强度差，）定义：两个相临部分的电子束强度差，造成造成电子图像的光明暗强度差别！电子图像的光明暗强度差别！n当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子束的作用

16、，使当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子束的作用，使得透射到荧光屏上的强度是不均匀的，这种强度不均匀的得透射到荧光屏上的强度是不均匀的，这种强度不均匀的电子象称为衬度象。电子象称为衬度象。2221IIIIIC25四种衬度四种衬度n质量厚度衬度（质量厚度衬度（Mass-thickness contrast)：是由于材料的质量厚度差异造成是由于材料的质量厚度差异造成的透射束强度的差异而产生的衬度的透射束强度的差异而产生的衬度（主要用于（主要用于非晶材料）非晶材料）。n衍射衬度衍射衬度(Diffraction contrast)：由于试样由于试样各部分满足布拉格条件的程度不同以及结构振各部分满足布

17、拉格条件的程度不同以及结构振幅不同而产生的幅不同而产生的（主要用于晶体材料）（主要用于晶体材料）。26n相位衬度相位衬度(Phase contrast)：试样内部各点试样内部各点对入射电子作用不同，导致它们在试样出口表对入射电子作用不同，导致它们在试样出口表面上相位不一，经放大让它们重新组合，使相面上相位不一，经放大让它们重新组合，使相位差转换成强度差而形成的。位差转换成强度差而形成的。n原子序数衬度（原子序数衬度（Z contrast）：）： 衬度正比于衬度正比于Z2。相位衬度和振幅衬度同时存在。相位衬度和振幅衬度同时存在。 27n对于无定形或非晶体试样，电子图像的衬度是由于试对于无定形或非

18、晶体试样，电子图像的衬度是由于试样各部分的密度样各部分的密度(或原子序数或原子序数Z）和厚度）和厚度t不同形成的，不同形成的，这种衬度称为质量厚度衬度，简称质厚衬度。这种衬度称为质量厚度衬度，简称质厚衬度。质厚衬度来源于电子的质厚衬度来源于电子的非相干弹性散射非相干弹性散射，当电子穿过样品时，通，当电子穿过样品时，通过与原子核的弹性作用被散射而偏离光轴，弹性散射截面是原子序过与原子核的弹性作用被散射而偏离光轴，弹性散射截面是原子序数的函数此外，随样品厚度增加，将发生更多的弹性散射所以，数的函数此外，随样品厚度增加，将发生更多的弹性散射所以，样品上原子序数较高或样品较厚的区域样品上原子序数较高或

19、样品较厚的区域( (较黑较黑) )比原子序数较低或样比原子序数较低或样品较薄的区域品较薄的区域( (较亮较亮) )将使更多的电子散射而偏离光轴，（将使更多的电子散射而偏离光轴，（被物镜光被物镜光栏档掉栏档掉）28 或者说，在一个试样中，散射本领大的区域，由于或者说，在一个试样中，散射本领大的区域，由于发散角小的电子数目少，因而穿过光阑参与成像的发散角小的电子数目少，因而穿过光阑参与成像的电子数目少，荧光屏就相应暗些。而散射本领较小电子数目少，荧光屏就相应暗些。而散射本领较小的区域，小发散角的电子数目多，穿过光栏参与成的区域，小发散角的电子数目多，穿过光栏参与成像的电子数目多，荧光屏就亮些。像的

20、电子数目多，荧光屏就亮些。29n衬度与原子序数衬度与原子序数Z，密度，密度 ，厚度，厚度t有关。用小的光有关。用小的光阑（阑（小）小）衬度大；降低电压衬度大；降低电压V，能提供高衬度，能提供高衬度 )(1121222222220AtZAtZVeNCt30A B I0I0IIAIB暗暗亮亮l因为因为A和为同和为同一样品，所以一样品，所以QA=QB而而tAtB,所所以电子显微图片上以电子显微图片上A区暗，区暗，B区亮。区亮。样品上的不同微区无论是质量还是厚度的差别，均可引样品上的不同微区无论是质量还是厚度的差别，均可引起相应区域透射起相应区域透射I I的改变，从而在图像上形成亮暗不同的的改变，从而在图像上形成亮暗不同的区域。区域。31l物镜（物镜（衬度衬度）光栏的作用：阻光栏的作用：阻挡大角度散射电挡大角度散射电子，形成衬度子，形成衬度l物镜光阑挡住大角度散物镜光阑挡住大角度散射电子射电子l