基于气固转变的材料制备

1、基于气固转变材料的制备基于气固转变材料的制备v一、概述v二、物理气相沉积 v三、化学气相沉积一一、概述概述v 气相沉积技术气相沉积技术是一种发展迅速，应用广泛的表面成膜技术，它不仅可以用来制备各种特殊力学性能（如超硬、高耐蚀、耐热和抗氧化等）的薄膜涂料，而且还可用来制备各种功能薄膜材料和装饰薄膜材料功能薄膜材料和装饰薄膜材料等。v 自20世纪70年代以来，薄膜技术薄膜技术和薄膜材料薄膜材料的发展突飞猛进，已经成为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域。与光刻蚀、离子刻蚀等在内的微细加工技术一起，成为微电子工业乃至信息工业的技术基础微电子工业乃至信息工业的技术基础。v 如今，包括薄膜材料与制备

2、技术薄膜材料与制备技术、薄膜沉积过程监测薄膜沉积过程监测控制技术、薄膜检测技术与薄膜应用技术在内的薄膜控制技术、薄膜检测技术与薄膜应用技术在内的薄膜技术，技术，已经逐渐形成一个门类齐全的薄膜产业。二、物理气相沉积二、物理气相沉积v物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。v 物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不

3、仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。物理气相沉积分类真空蒸镀真空蒸镀v真空蒸镀真空蒸镀是将镀料在真空真空中加热、蒸发，使蒸发的原子或原子团在温度较低的基板上凝结，形成薄膜。v热蒸发、EB蒸发。v蒸镀阶段蒸镀阶段： 加热使材料蒸发蒸发或者升华升华； 气相原子（或分子）通过真 空空间到达衬底表面； 在衬底表面原子（分子）重新排列形成凝结膜凝结膜.蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉积三个过程所组成。积三个过程所组成。被镀材料被镀材料蒸发过程蒸发过程蒸发材料蒸发材料粒子迁移粒子迁移过程过程蒸发材料蒸发材料粒子沉积粒子

4、沉积过程过程蒸发材料蒸发材料粒子 基片(工件)真空蒸发镀膜基本过程真空蒸发镀膜基本过程1. 形核形核 蒸气流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。 沉积原子碰撞，形成簇团(cluster)。 当原子数超过某一临界值时就变为稳定核稳定核。2. 2. 长大长大 稳定核通过捕获入射原子的直接碰撞而长大。 继续生长，和临近的稳定核合并，进而变成连续膜。 成膜机理成膜机理影响蒸镀薄膜质量的因素影响蒸镀薄膜质量的因素1. 基体表面状态基体表面状态 表面清洁度表面清洁度不洁表面会使膜基结合力 基体温度基体温度 T,有利于膜基结合力 T，有利于膜的凝聚成核 矛盾 晶体结构晶体结构 膜基晶体结构相近，有利于薄

5、膜的形核长大。2. 2. 真空度真空度 高真空高纯薄膜；原子碰撞几率，能耗 结合力 低致密度，表面粗糙度3. 3. 蒸发源与基体表面的距离蒸发源与基体表面的距离 由于点蒸发源距基材表面距离不同，会出现膜厚不均的现象！ 通过工件旋转使膜厚尽量均匀。热蒸发法热蒸发法v热蒸发热蒸发是在真空状况下，将所要蒸镀的材料利用电阻加热电阻加热达到熔化温度，使原子蒸发，到达并附着在基板表面上的一种镀膜技术。v特点：装置便宜、操作简单广泛用于Au、Ag、Cu、Ni、In、Cr等导体材料导体材料。电子束（电子束（EB）蒸发）蒸发 电子束蒸发：将蒸发材料置于水冷坩埚中，利用电子束直接加热使蒸发材料汽化并在衬底上凝结形

6、成薄膜v热电子热电子由灯丝发射后，被加速阳极加速，获得动能轰击到处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜。v特点特点：多用于要求纯度极高的膜、绝缘物的蒸镀和高熔点物质的蒸镀 直式电子枪直式电子枪 e形枪（磁偏转）形枪（磁偏转）加偏转装置主要是为了避免灯丝与蒸发流加偏转装置主要是为了避免灯丝与蒸发流接触产生电弧。接触产生电弧。溅射镀膜溅射镀膜v溅射镀膜基本原理溅射镀膜基本原理是在充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电辉光放电，这时氩原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速加速轰击轰击以镀料制作的阴极阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。v靶材置于阴极

7、阴极，衬底接阳极阳极。在阴极加负的直流直流负载高压，就可以在工作气氛中激发等离子体，进行溅射。溅射镀膜溅射镀膜靶面原子靶面原子的溅射的溅射溅射原子向溅射原子向基片的迁移基片的迁移溅射原子在溅射原子在基片沉积基片沉积靶基片溅射原子正离子溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜溅射镀膜v与蒸发镀膜相比，溅射镀膜时靶材无相变，化合物成分稳定，合金不易分馏，因此适合制备的膜材非常广泛。v溅射镀膜所用装置复杂，薄膜易受溅射气氛的影响，薄膜沉积速率也较低。溅射镀膜需要制备各种成分的靶，装卸靶不方便，靶的利用率不太高等v如果采用直流辉光放电，称直流直流(Qc)溅射溅射，射频(RF)辉

8、光放电引起的称射频溅射射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射磁控溅射。v直流溅射：适用于金属材料溅射镀膜溅射镀膜v 射频溅射射频溅射：是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法v 近年发展起来的规模性磁控溅射镀膜，沉积速率较高，工艺重复性好，便于自动化，已适当于进行大型建筑装饰镀膜，及工业材料的功能性镀膜，及TGN-JR型用多弧或磁控溅射在卷材的泡沫塑料及纤维织物表面镀镍Ni及银Ag。离子镀离子镀v离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或蒸发物质离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。v离子镀把辉光放电辉光放电、等等离子体技术离子体技术与真空

9、蒸发真空蒸发镀膜技术镀膜技术结合在一起PVD薄膜沉积各种方式的比较物理气相沉积应用物理气相沉积应用v 对高速钢刀具进行涂覆对高速钢刀具进行涂覆, 可得到致密等轴涂层可得到致密等轴涂层, 具有优具有优异的耐磨特性异的耐磨特性, 可显著提高刀具的使用寿命；可显著提高刀具的使用寿命；v 在飞机和宇宙飞船的各种形状复杂的零部件上在飞机和宇宙飞船的各种形状复杂的零部件上, 可镀可镀制各种薄膜；制各种薄膜；v 为选择传播射线为选择传播射线, 在建筑玻璃上镀制化合物镀层；在建筑玻璃上镀制化合物镀层；v 为减少摩擦为减少摩擦, 在各种工程机械零件上镀制润滑的膜层；在各种工程机械零件上镀制润滑的膜层；v 太阳能

10、和光电元件应用的各种薄膜太阳能和光电元件应用的各种薄膜三、化学气相沉积三、化学气相沉积定义：化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。 从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。 三个步骤三个步骤1.1.产生挥发产生挥发性物质性物质2.将挥发性物质将挥发性物质运到沉积区运到沉积区3.挥发性物质挥发性物质在

11、基体上发生在基体上发生 化学反应化学反应原理：CVD是利用气态物质气态物质在固体表面进 行化学反应化学反应，生成固态沉积物固态沉积物的过程。CVD化学反应中须具备三个挥发性条件三个挥发性条件：（1）反应产物具有足够高的蒸气压（2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的 （3）沉积物具有足够低的蒸气压进气口进气口基体送入口基体送入口压力计压力计加热器加热器反应器反应器CVD反应系统示意图反应系统示意图排气口排气口基体基体化学气相沉积的化学反应化学气相沉积的化学反应热热分解反分解反应应氧氧化化还还原反原反应应化化学输运学输运反反应应等离子激等离子激发发反反应应0325475 C4222SiH

12、 +2OSiO +2HO 001400 C263000 CW (s)+3I (g)W I (g) 其他能源激其他能源激发发反反应应6W(CO)W+6CO 激光束常见CVD反应方式： SiH4 Si+2H28001000v利用化学气相沉积制备薄膜材料首先要选定一个或几个合理的沉积反应。2H2SiO22OSiH化学气相沉积的反应过程化学气相沉积的反应过程化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。（1）反应气体向衬底表面扩散（2）反应气体被吸附于衬底表面（3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长（4）生成物从表面解吸（5）生成物在表面扩散 在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率。化

13、学气相沉积的工艺及设备v热化学气相沉积（TCVD）v低压气相沉积（LPCVD）v等离子体增强化学气相沉积（PECVD）v激光辅助化学气相沉积（LCVD）v金属有机化学气相沉积（MOCVD）热化学气相沉（TCVD）vTCVD是指采用衬底表面热催化方式衬底表面热催化方式进行的化学气相沉积。该方法沉积温度较高，一般在800 1200 ，这样的高温使衬底的选择受到很大限制，但它是化学气相沉积的经典方法。v以沉积TiC为例，CVD法沉积TiC的装置示意于图工件11置于氢气保护下，加热到10001050，然后以氢气10作载流气体把TiCl4 7和CH4气1带入炉内反应室2中，使TiCl4中的钛与CH4中的

14、碳（以及钢件表面的碳）化合，形成碳化钛。反应的副产物则被气流带出室外。低压气相沉积低压气相沉积（LPCVD） 低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种CVD反应。利用在低压下进行反应的特点，以LPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。且因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在LPCVD中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在表面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得LPCVD法的薄膜沉积速率比较慢一些 。热壁LPCVD装置 LPCVD反应器本身是以退火后的石

15、英所构成，环绕石英制炉管外围的是一组用来反应器本身是以退火后的石英所构成，环绕石英制炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为“三区加热器三区加热器”。气体通常。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以适应所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适。被沉积的基片，则置于同样以适应所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。当位置，以便进行沉积。 等离子体增强化学气相沉

16、积（PECVD）v 在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场射频电场而产生辉光放电辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可在常温至350条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。v 在辉光放电的低温等离子体辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下反应气体的

17、化学键在低温下就可以被打开就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD，称为等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积。电感耦合产生电感耦合产生等离子的等离子的PECVDPECVD装置装置 等离子体增强CVD装置激光辅助化学气相沉积（激光辅助化学气相沉积（LCVD）v激光化学沉积激光化学沉积就是用激光（CO2或准分子）诱导促进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的过程。v按激光作用的机制激光作用的机制可分为激光热解热解沉积和激光光解光解沉积两种。激光热解沉积用波长长

18、的激光进行，如CO2激光、YAG激光、Ar+激光等，一般激光器能量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短波长激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子XeCl、ArF等激光器。金属有机化学气相沉积（金属有机化学气相沉积（MOCVD） 在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。如今，利用MOCVD技术不但可以改变材料的表面性能，而且可以直接构成复杂的表面结构，创造出新的功能材料。MOCVD装置 前驱体二乙基碲，二甲基镉由载气H2稀释输运进入反应室，金属Hg作为Hg源置于反应

19、室内，用紫外线照射使其发生光化反应光化反应，加速前躯体的分解，可以有效的降低生长温度。化学气相沉积特点v 1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质形成固体物质沉积在基体上。 v 2)可以在常压常压或者真空条件下真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。 v 3)采用等离子等离子和激光辅助技术激光辅助技术可以显著地促进促进化学反应，使沉积可在较低的温度较低的温度下进行。 v 4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层混合镀层。 v 5)可以控制控制涂层的密度密度和涂层纯度涂层纯度。 v 6)绕镀件好绕镀件好。可在

20、复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。 v 7)沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。 v 8)可以通过各种反应形成多种金属多种金属、合金合金、陶瓷陶瓷和化合化合物涂层物涂层。CVD技术的应用vCVD法主要应用于两大方向：一是沉积薄膜沉积薄膜；二是制取新材料制取新材料，包括金属、难熔材料的粉末和晶须以及金刚石薄膜、类金刚石薄膜、碳纳米管材料材料等。v目前CVD技术在保护膜层、微电子技术、太阳能利用、光纤通信、超导技术、制备新材料等许多方面得到广泛的应用

21、。CVD金刚石薄膜沉积薄膜沉积薄膜v 保护膜层保护膜层 CVD技术可在工件表面制备超硬耐磨、耐蚀和抗氧化等保护膜层。v 微电子技术微电子技术 半导体器件特别是大规模集成电路的制作过程中，半导体膜的外延、p-n结扩散源的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是其工艺的核心步骤。 CVD在制备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术占据了主导地位。v 光纤通讯光纤通讯 光纤通信由于其容量大、抗电磁干扰、体积小、对地形适应性强、保密性高以及制造成本低等优点，因此得到迅速发展。通信用的光导纤维是用CVD技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成的。v 太阳能太阳能 利用

22、化学气相沉积和液相外延是最主要的制备技术。v 超导技术超导技术 利用CVD生产的Nb3Sn低温超导带材，具有膜层致密，厚度较易控制，力学性能好的特点，是导致高场强小型磁体的最优良材料。制备新材料制备新材料vCVD制备难熔材料的粉末和晶须vCVD法制备金刚石和类金刚石薄膜 金刚石不仅可以加工成昂贵的宝石，在工业中也大有可为。v制备碳纳米管 CVD法由于具有工艺条件可控，容易批量生产等优点，自发现以来受到极大关注，成为合成碳纳米管的主要方法之一。 PVD和和CVD两种工艺的对比两种工艺的对比 v1、工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别。温度对于高速钢镀膜具有重大意义。CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理