配合物的电子光谱

1、第四讲第四讲 配合物的电子光谱配合物的电子光谱一一 概述概述(Introduction) 1. 光谱学的一些基本概念光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源）颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。 2）吸收光谱与发射光谱）吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收谱带称为吸收光谱吸收光谱(absorption spectrum)。如通常带颜色物质

2、吸收部分可。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。见光所形成的光谱。 物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱发射光谱(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气体。例如霓虹灯发光气体(稀有气体稀有气体)发出的特征光所构成的发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。 3）分子吸收光谱与原子光谱的特点）分子吸收光谱与原子光谱的特点 原子光谱不涉

3、及振动，所以通常为线状光谱；原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱； 分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：物质的颜色与被吸收光的颜物质的颜色与被吸收光的颜色互补色互补 13 390 422 490 535 586 647 770 30000 5

4、0000 波长 / nm紫紫外外光光紫紫蓝蓝绿绿黄黄橙橙红红红红外外线线超超光光 辐辐射射赫赫兹兹电电波波光光外外辐辐射射可可见见光光10 2 nm 10 4 nm10 5 cm - 1 10 3 cm - 1 波长波数光长长宇宇宙宙 线线播播广广电电磁磁辐辐射射（电电磁磁波波）各各区区段段的的术术语语示示意意图图光与电磁波光与电磁波 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区

5、时, 物质就显示出颜色。物质就显示出颜色。物质所物质所显示的颜色是它吸收最少的显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色那一部分可见光的颜色, 或或者说是它的吸收色的补色。者说是它的吸收色的补色。表表1010和下图给列出可见光的吸收与和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。物质颜色之间的对应关系。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 绿绿配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下配合物的吸收强度是指在某个特定波长和一定条件下配合物摩尔消光系数配合物摩尔消光系数（Lmol-1cm-1)的大小。的大小。一些金属配合物的一些金属配合

6、物的max和和max10515淡红色淡红色Co(H2O)62+600699蓝色蓝色CoCl42-2.4103528红紫色红紫色MnO4-1.4103373黄色黄色CrO42-103276无色无色VO43-177504红紫色红紫色Co(tmen)33+99455黄色黄色Co(phen)33+88464黄色黄色Co(en)33+56472黄色黄色Co(NH3)63+max/Lmol-1cm-1max/nm颜色颜色配合物配合物配合物中存在配合物中存在dd 或荷移跃迁是大多或荷移跃迁是大多数配合物有颜色的数配合物有颜色的原因，而不同配合原因，而不同配合物具有不同的跃迁物具有不同的跃迁能使得不同配合物能

7、使得不同配合物具有不同的颜色，具有不同的颜色，在可见光区跃迁概在可见光区跃迁概率（吸收强度）不率（吸收强度）不同是导致配合物颜同是导致配合物颜色深浅不一的原因。色深浅不一的原因。二二. 配合物的电子吸收光谱的类型配合物的电子吸收光谱的类型 (1) 配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱； (2) 配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。 (3) 由由d-d跃迁产生的配位场光谱跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁同一原子内部的跃迁)；配合物的电子吸收光谱有两个特点配合物的电子吸收光

8、谱有两个特点：(1) 电子吸收光谱通常是电子吸收光谱通常是带状光谱。带状光谱。(2) 过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常度小，通常 102(由于宇称禁阻由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带， = 104 105.以以MCl6n-为例，为例，分子轨道能级图分子轨道能级图：(一一) 、电荷迁移光谱、电荷迁移光谱1、LM的跃迁的跃迁 eg* eg* o t2g* t2g 1 2 4 3 t2g t2g群轨道群轨道 eg

9、 低能充满配体低能充满配体eg、t2g主要成份为配体轨道；主要成份为配体轨道；而而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道主要成份为金属离子轨道四种跃迁：四种跃迁： 1 = t2g t2g* 2 = t2g eg* 3 = eg t2g* 4 = eg eg* 如在如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中所形成的配合物中, 碘化物颜色最深；碘化物颜色最深； 在在VO43、CrO42、MnO4系列中系列中, 中中心金属离子氧化性逐渐增强心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能电荷迁移所需能量逐渐降低量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：所以含氧酸根离子颜色逐渐加深： 可以预料

10、可以预料, 金属离子越容易被还原金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能则这种跃迁的能量越低量越低, 跃迁越容易跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的观察到的颜色越深。颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1如如MnO4中的中的Mn()比比CrO42中的中的Cr()的氧化性强的氧化性强, 跃迁能量低跃迁能量低, 跃迁容跃迁容易易, 所以所以MnO4吸收吸收500-560nm(绿色绿色)的光的光

11、, 呈现紫红色；呈现紫红色；CrO42吸收吸收480490nm(绿蓝色绿蓝色)的光的光, 呈现橙色。呈现橙色。2. 金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移) (ML) 这类光谱发生在金属很容易被氧化这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原配体又容易被还原的配合物中：的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要实现这种跃迁要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键这种跃迁一

12、般发生在从以金属特征为主的成键 分子轨分子轨道到以配体特征为主的反键道到以配体特征为主的反键 *分子轨道之间的跃迁：分子轨道之间的跃迁： (金属金属) *(配位体配位体) t2g* 1 eg* eg* o 2 t2g 配体高能空轨道配体高能空轨道 t2g t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道主要为配体轨道例：例：Co(CN)63-, ML跃迁跃迁, 1 = 49500cm-1 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁这时在不同价

13、态之间常发生电荷的迁移。移。 MmMn (nm) 如如, 普鲁氏蓝普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的的Fe()Fe()的电的电荷迁移荷迁移, 钼蓝中的钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。的迁移。 如果用如果用 表示金属离子的价离域的程度表示金属离子的价离域的程度, 则：则：3. 金属到金属的荷移跃迁金属到金属的荷移跃迁(MM) 0时时, 两种金属处于不同的环境中两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到不发生混合。不产生金属到金属的荷移金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加；配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值是不大的数值, 两种价态的环境相差不大两种价态的环境相差不

14、大, 两种金属之间常有桥两种金属之间常有桥连配体存在；连配体存在； 值很大值很大, 电子有很大的离域作用电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合不同价的金属已完全混合, 其其间已分不清差别。间已分不清差别。 配体分子配体分子, 可以具有上述一种可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比但同配位场光谱相比, 一是一是大都出现在紫外区大都出现在紫外区, 二二是是吸收强度大吸收强度大; 二、配体内部的电子光谱二、配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后合

15、物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有但从原来的位置稍微有一点移动。一点移动。 n * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键反键轨道的跃迁。轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 n * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键反键分子轨道的跃迁分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道处于最高占据轨道 分子轨道的分子轨道的 电子

16、向最低未占据电子向最低未占据的空轨道的空轨道 *反键分子轨道跃迁反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。叁键的有机分子中。三三. d-d跃迁光谱跃迁光谱1.1.不考虑不考虑d d电子间相互作用时，电子间相互作用时，d d2 2组态的能态分析：组态的能态分析： 基态基态 激发态激发态1 1 激发态激发态2 2运动：运动： 自旋运动自旋运动 轨道运动轨道运动 描述：描述： 自旋角动量自旋角动量 s s 轨道角动量轨道角动量l l2.2.考虑考虑d d电子间相互作用（谱项与基谱项）电子间相互作用（谱项与基谱项）1 1、单电子运动的描述、单电子运动的描

17、述s= s(s+1)1/2(h/2) l= l(l+1)1/2(h/2) 自旋角量子数自旋角量子数s = 1/2 l 轨道角量子数轨道角量子数* 矢量用黑体字母表示。矢量用黑体字母表示。在多电子体系中，在多电子体系中，li与与lj主要是通过电性相互作主要是通过电性相互作用；而用；而si与与li或或sj之间则主要通过磁性作用。之间则主要通过磁性作用。2、电子间相互作用、电子间相互作用 si sj li ljlilj, sisj 的作用要大于的作用要大于sili的作用。的作用。对轻元素（原子序数对轻元素（原子序数30 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体

18、场对电子的作用得方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。到配体场谱项。b）强场方法）强场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。用得到配体场谱项。配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心离子各质有关。综合考虑中心离子各d d电子之间的静电排斥力和电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱

19、项配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项(2)弱场方法的处理弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则）谱项分裂的两条规则不论谱项由哪个不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定组态产生，相同配体场，对给定L的谱的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。多重度。2）用群论方法讨论谱项的分裂）用群论方法讨论谱项的分裂由于单电子轨道波函数和谱项波

20、函数在空间的分布状况分别依赖于由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于角角量子数，若量子数，若L = l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。的分裂结果相同。单电子轨道波函数的分裂单电子轨道波函数的分裂轨道轨道 Oh Td D4hs a1g a1 a1gp t1u t1 a2u+eud eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b

21、2u+2eug a1g+eg+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2egh eu+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3eui a1g+a2g+eg+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3egd2组态谱项波函数分裂的结果组态谱项波函数分裂的结果谱项谱项 Oh Td D4h1S 1A1g 1A1 1A1g3P 3T1g 3T1 3A2g+3Eg1D 1Eg+1T2g 1E+1T2 1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 3

22、A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G 1A1g+1Eg+1T1g+1T2g 1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg2D2Eg2T2gd1 (Ti3+)2D2Eg2T2gd9 (Cu2+)3F3A2g3T1gd2 (V3+)3T2g3F3A2g3T1gd7 (Ni2+)3T2g4F4A2g4T1gd3 (Cr3+)4T2g4F4A2g4T1gd7 (Co2+)4T2gd1-d9组态组态离子基离子基谱项在谱项在八面体八面体场中的场中的分裂分裂5D5Eg5T2gd4 (Cr2+)5D5Eg5T2gd6 (Co3+)6Sd5 (Mn2+)6A1g 由上述可

23、见，由上述可见，dn与与d10-n产生的产生的谱项的密切对应关系，这种对应谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。关系是电子与空穴互易的结果。1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案处理下面用弱场方案处理d d2 2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。 D2组态的组态的电子相互电子相互作用下分裂为五个能级作用下分裂为五个能级: 1S 1G 3P 1D 3F, 且这些光谱项在八面体配且这些光谱项在八面体配位场中变为位场中变为: 第二种方法是先考虑配位场的影响第二种

24、方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间然后再研究电子间的排斥作用的排斥作用, 这种方法称为这种方法称为“强场方案强场方案”。 例如例如, d2组态的离子在八面组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态体强场作用下有三种可能的组态: d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂互作用而引起分裂(如左图如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两

25、种方法应该得到相同的结果。 自旋选律自旋选律, 也称多重性选择也称多重性选择 多重性多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不同多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。谱项间的跃迁是禁止的跃迁。 d-d光谱强度光谱强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律律, 这种规律称为这种规律称为光谱选律光谱选律。光谱选律有两条：。光谱选律有两条：即即S0是允许跃迁是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为为跃迁禁止。这是因为S0意味意味着电子跃迁不改变自旋状态；而着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的

26、自旋状则要改变电子的自旋状态态, 必须供给更多的能量必须供给更多的能量(交换能交换能), 因而是不稳定的状态。因而是不稳定的状态。 轨道选律轨道选律, 又称又称Laporte选律选律, 对称性选律或宇称选择对称性选律或宇称选择 它是说它是说, 如果分子有对称中心如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是则允许的跃迁是gu或或ug, 而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu。 由于角量子数为偶数的轨道具有由于角量子数为偶数的轨道具有g对称性对称性, 而角量子数为奇数而角量子数为奇数的轨道具有的轨道具有u对称性对称性, 故从对称性的角度来说故从对称性的角度来说, l = 1, 3的轨道的轨道之间的跃迁是

27、允许的之间的跃迁是允许的, 而而l = 0, 2, 4是禁阻的。是禁阻的。 上述两条光谱选律上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其其次是轨道选律次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属将看不到过渡金属dd跃迁跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为因为dd跃迁是轨道选跃迁是轨道选律所禁阻的。律所禁阻的。 例如例如, 在多电子体系中在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。阻得到部分开放。 或自由离子的环境中缺乏对称中心，或自

28、由离子的环境中缺乏对称中心，d轨道和轨道和p轨道的部轨道的部分混合产生分混合产生d p跃迁，即产生部分允许跃迁。跃迁，即产生部分允许跃迁。 但事实却相反但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。之故。 这种禁阻的部分解除称为这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。又如又如, 配合物中配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏坏, d轨道和轨道和p轨道的部分混合使轨道的部分混合使L不严格等于不严格等于0等都可使轨等

29、都可使轨道选律的禁阻状态道选律的禁阻状态被被部分解除。部分解除。 然而然而, 虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟但毕竟dd跃迁是属跃迁是属于对称性选律所禁阻的于对称性选律所禁阻的, 所以所以dd跃迁光谱的强度都不大跃迁光谱的强度都不大 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。并维持在一定的范围。 dd跃迁吸收峰的半宽度跃迁吸收峰的半宽度

30、JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常这种分裂常使吸收峰谱带加宽。使吸收峰谱带加宽。 旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽从而使谱带加宽 所以所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大, dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。d4和和d9, 可认为是在可认为是在d5和和d10状态上出现了一个空穴状态上出现了一个空穴, 因而因而d4和和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相其静电行为正好与一个电子的静电

31、行为相反反, 电子最不稳定的地方电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以正电子就最稳定。因此可以予期予期d4与与d6、d1与与d9 、d1与与d4、d6与与d9的静电行为都的静电行为都应该相反。应该相反。 而且而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项都具有相同的基谱项D。可以参照可以参照d轨道的对称性来理解轨道的对称性来理解D谱项谱项: 在八面体场中在八面体场中: d轨道分裂为轨道分裂为eg和和t2g, 同样同样D谱项也能分裂为谱项也能分裂为Eg和和T2g。 对对d1和和d6, 其能量关系是其能量关系是Eg T2g； d4和和d9与与d1和和d6的静电行为相反的静电行为相反, 其

32、能量关系是其能量关系是Eg T2g 在四面体场中在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有能级次序正好与八面体场相反：因而有 e t2 和和 E T2注：因四面体无对称中心，所以无脚注注：因四面体无对称中心，所以无脚注g1、d1和和d9。自旋多重度为。自旋多重度为2的谱项只有一个：的谱项只有一个：2D（基）（基）2Ego2DE2T2g E2D2T2g2Ego Ti(H2O)63+ Cu(H2O)62+ = 20300cm-1 = 12600cm-13、d3和和d7。自旋多重度为。自旋多重度为4的谱项有：的谱项有：4F（基），（基），4PE4T1g(P)4P4Fo4T2g4T1g(F)4

33、A2g 3P 3F4A2g4T1g(F) oE4T1g(P)4T2g CrF63- Co(H2O)62+4A2g 4T2g = 14900cm-1 4T1g(F) 4T2g = 8000cm-1 4T1g(F) = 22700cm-1 4A2g = 16000cm-1 4T1g(P) = 34400cm-1 4T1g(P) = 19400cm-14、d4和和d6。自旋多重度为。自旋多重度为5的谱项只有一个：的谱项只有一个：5D（基）（基） Cr(H2O)62+ CoF63- = 14000cm-1 = ？5T2go5D5EgEo5DE5T2g5Eg5、d5 Mn(H2O)62+4Eg(D)4T

34、2g(D)4A1g(G)4T2g(G) 6SoE6A1g4Eg(G) 4D 4G4T1g基态谱项自旋多重度为基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度，从基态到自旋多重度为为4的较低能量激发态有弱的跃迁。的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 4Eg(G) = 24970cm-1 4A1g(G) = 25300cm-1 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1 谱带宽度谱带宽度实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为10003000

35、cm-1。 原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。 o 例：例： 12E 能级次序可以用图形来表示能级次序可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能以纵坐标代表谱项的能量量, 横坐标代表配位场分裂能横坐标代表配位场分裂能,于是就得了于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的简单能级图组态在配位场中的简单能级图, 其中其中d1与与d4、d6与与d9互为互为倒反倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。八面体场和四面体场互为倒反。相相 同同 同同 相相 相

36、反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 四、能级图四、能级图 d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的的, 其静电行为相同其静电行为相同, 稳定化能均为稳定化能均为0; 而而d6可认为是在可认为是在d5上增加上增加1个电子个电子, 尤如从尤如从d0上增加上增加1个个电子成电子成d1一样一样, 因而因而d1和和d6的静电行为应该相同；的静电行为应该相同；1 简单能级图简单能级图

37、 右面示出右面示出d1、d4、d6、d9组态在组态在八面体弱场和四面体场中的简单谱八面体弱场和四面体场中的简单谱项分裂能级图。项分裂能级图。 为什么可以把为什么可以把d1、d4、d6、d9组组态放到一张图中？这是因为态放到一张图中？这是因为 根据上面的简单能级图根据上面的简单能级图就可分析左图中就可分析左图中M(H2O)6n+配离子的谱配离子的谱带是如何产生的，它们带是如何产生的，它们由哪一个基谱项跃迁至由哪一个基谱项跃迁至哪一个配位场谱项。哪一个配位场谱项。0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比其他组态的

38、能级图要比d1组态要复杂组态要复杂, 这是因为除配这是因为除配位场影响外位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。还有电子之间的排斥作用。 由于由于d2、d8、d3、d7的基谱项均为的基谱项均为F，与，与 F有相同自有相同自旋多重态的谱项为旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd2、d7 Tdd3、d8 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照按照d1、d9、d4、d6的思想的思想, d2与与d7, d3与与d8的静电行为相同的静电行为相同, d3与与d2、 d3与与d7、d2与与d8、d7与与d8的静电行为都相反

39、；同样的静电行为都相反；同样地地, 四面体场与八面体场的行为也相反。四面体场与八面体场的行为也相反。所以所以d2、d8、d3、d7也可用同一张简单能也可用同一张简单能级图来表示。级图来表示。2. Orgel（欧格尔）图（适用于弱场）（欧格尔）图（适用于弱场）Orgel图与简单能级图基本相同，纵坐标和横坐标是一样的，图与简单能级图基本相同，纵坐标和横坐标是一样的，只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量为零，能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量为零，以便于比较。与基谱项相同

40、多重度的配位场谱项用实线表示，以便于比较。与基谱项相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。其余用虚线表示。d8（Ni2+）离子）离子Orgel图图 Orgel 图的特点：图的特点： ).在同一配位场中，在同一配位场中，dn 和和 d10-n 组态具有相同的组态具有相同的 2s+1值值和相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能级高低顺序和相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能级高低顺序( 例如例如 d1和和 d9 在在 Oh场中场中); ). dn and dn+5 组态具有不同的组态具有不同的 2s+1值和不同的光谱项，值和不同的光谱项，但对于相同的但对于相同的L值谱项值谱项(2D,5D)

41、具有相同的分裂样式（如具有相同的分裂样式（如d1 和和 d6); ). 对于某一给定的组态对于某一给定的组态(如如 d1),在八面体场中的配位场能在八面体场中的配位场能级顺序正好与在四面体场中相反。级顺序正好与在四面体场中相反。 TS图与图与Orgel图的区别主要有图的区别主要有3点：点： TS图既有高自旋图既有高自旋, 也有低自旋的谱项也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种只有一种排布；排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电只有一个电子或一个空穴子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用无电子或空穴之间的相互作用, 故无故无TS图图)；

42、有；有自旋多重度相同的谱项自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项也画出了自旋多重度不相同的谱项3. TS(TanabeSugano)图图考虑到谱项作用的强场情况考虑到谱项作用的强场情况, Tanabe和和Sugano提出提出了了TS图。图。TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能其余谱项的能级都是相对于它而画出的。级都是相对于它而画出的。相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为因为TS图是以谱图是以谱项能同拉卡参数项能同拉卡参数B的比值作纵坐标的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数以分裂能

43、对拉卡参数B的比值的比值作横坐标而作出的。作横坐标而作出的。 d2 d3 d4 TS(TanabeSugano)图图d5d6d7d8 下面示出下面示出 d3、d6 电子组态的电子组态的TS图：为了清晰图：为了清晰, 在在 d6电子组电子组态的态的TS图中只画出了图中只画出了5D和和1I离子谱项的分裂。将这两个图与离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出比较可以看出TS图的特点。由于图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之不存在高低自旋之分分, 所以它的所以它的TS图只由一个象限组成；而图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自电子组态有高、低自旋的差别旋的差别, 所以它的所以它的T

44、S图由两部分组成图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次左边为高自旋的能级次序序, 右边是低自旋的能级次序右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在高低自旋的转变出现在o/B=20处。处。d1 d1组态的八面体配合物只有一组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时有时因因d1的不对称排布将产生的不对称排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩效应而使吸收带上产生一个肩峰，峰，d1构型的四面体配合物很少。构型的四面体配合物很少。 d9组态为单空穴离子。在八面组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应体配合物中只有一个吸收带，相应于于2

45、Eg到到2T2g。跃迁的能量就是跃迁的能量就是o值。然而，值。然而，Cu2的配合物通常畸变的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9五五. . 光谱实例分析光谱实例分析 d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于相应于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物组态的低自旋很少见，其八面

46、体配合物Orgel图及图及F、P谱项的谱项的TS图都与图都与d2组态相同，吸收光谱相应于组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到到4T2g、 4A2g和和 4T1g(P)的跃迁。的跃迁。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图其四面体配合物的吸收带通常其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要比相应的八面体配合物吸收要强。从强。从Orgel图预言它应有三图预言它应有三个跃迁，分别属于个跃迁，分别属于4A2到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。 d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于组态的八面体配合物应有三个

47、吸收带，相应于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F) 和和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍的跃迁。亮绿色六水合镍()离离子中的水部分或全部被氨子中的水部分或全部被氨(或胺或胺)取代之后成为蓝色或紫色，取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。后吸收带要发生位移之故。 d3组态的八面体配合物的三个自组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由旋允许的跃迁是由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常在常在靠近紫外区出现而被配体的靠近紫外区出现而被配体的 吸收所掩盖。吸收所掩盖。d3组态的四面体配合物组态的四面体配合物很少。很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d8组态的组态的大多数配位数为四的大多数配位数为四的Ni()配合配合物选择正方形构型，在正方形场