清华大学化学系3.仪器分析-原子吸收

1、第三章第三章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 第一节第一节 概述概述原子吸收光谱法是一种基于待测基态原原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现p 1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗发现太阳光谱的暗线；线；一、历史一、历史这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了3 3个发展个发展阶段：阶段：p 1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了解释了暗线产生的原因暗线产生的原因太阳光暗线 暗线是由于大气

2、层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE = h = h基态第一激发态热能基于原子吸收原理进行仪器设计的思路光源火焰棱镜检测装置2、空心阴极灯的发明 -+Ar1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。火焰原子吸收光谱空心阴极光源火焰棱镜光电管3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏

3、度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)；2、精密度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能进行多元素同时分析缺点：不能进行多元素同时分析问题 原子吸收不适于定性分析的原因是测一个元素得换一个灯，那么，原子吸收谱线到底有多窄？为什么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？第二节第二节 原子吸收光谱理论原子吸收光谱理论 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。h共振吸收问题 原子吸收分析的

4、前提是样品在高温下原子化，可是发射光谱一章中讲到：在高温下原子也会激发，那么在什么条件下才能保证原子化的同时，又保证原子处于基态？请给出你的理论分析。当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(- )EiKTNi, N0 激发态和基态原子数gi， g0 激发态和基态统计权重K Boltzman常数T 热力学温度Ei 激发能教材78页列出某些元素共振线的Ni/No值由此表数据可以看出：T Ni/NoT 3000 Ni/No 10-3 可以忽略因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化

5、的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。Io Io 1、自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm2. Dopple 变宽 由于原子的热运动而引起的变宽D=2 oC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m, 则:m=1.660510-24MD= 7.16 10-7 oTMTDDopple 变宽可达10-3 nm 数量级 3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 5000，第一项起支配作用当液体流量大，Q

6、g/QL 5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20 m 之间。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL式中： a ： 气流速度； s：液体速度； ： 表面张力； ：溶液密度； ：溶液粘度；QL ：溶液流量；Qg：气体流量；do：气溶胶平均直径据实验： do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶IO 超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。 超声雾化的气溶胶直径计算公式为：do=（ ) 4 F21/ 3F 超声频率 火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因

7、为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。（2）燃烧过程两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度 中温度 低温度 高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度对不同稳定性氧化物的影响MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX = M+XM=M+ + eM+O=MO原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件

8、的选择火焰类型燃气-助燃气比例测量高度2、石墨炉电热原子化6mm 4mm30 mm石墨炉外型石墨炉特性 ：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的条件之三：石墨炉原子化条件的选

9、择灰化、原子化 条件的选择3、低温原子化低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33- +BH4- + H+ AsH3 AsH3+_思考题原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？三 、分光器狭缝光栅反射镜检测元件 作 用 将所需要的共振吸收线分离出来 部 件 狭 缝、反射镜、色散元件 要 求 能分辨开 Ni 三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的两条谱线Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3

10、 nm分辨率 0.3 nm四、检测系统作用 检测光信号的强度部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度光谱范围打拿极数工作电压空心阴极灯火焰棱镜光电管日光思考题：（1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分这两种信号？（2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？光源调制：因此，采用 脉冲光源交流放大器可以消除直流发射线的影响。第四节第四节 原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰一、物理干扰一、物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性指试样在蒸发和原子化过

11、程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。降的效应。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标准样品；2 2、采用标准加入法：、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化学干扰二、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。的化合物，影响原子化过程。包括：包括

12、： 分子蒸发分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；温度下蒸发损失； 形成难离解的化合物形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很难原子化的元素：很难原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U

13、 U 稀土等形成难挥发稀土等形成难挥发炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：高温原子化高温原子化 CaCa3 3POPO4 4加入释放剂加入释放剂 LaLa、SrSr释放释放CaCa3 3POPO4 4加入保护剂加入保护剂 8-8-羟基喹啉羟基喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaClNaCl + NH + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl问题：问题：As易挥发，请你从文献中找到一种易挥发，请你从文献中找到一种 Matrix modifier 用于用于AAS测定测定As.三

14、、电离干扰三、电离干扰 指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。消除办法：加入消电离剂。消除办法：加入消电离剂。 消电离剂为碱金属元素。例如消电离剂为碱金属元素。例如CaCa测定在高温下测定在高温下产生电离现象，加入产生电离现象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+ + + e+ eCaCa+ + + e + e Ca CaAC四、光谱干扰四、光谱干扰吸收线重叠吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰原子化器

15、内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。成光谱背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；光的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。盐类对辐射的吸收造成的。NaINaClNaF200250300350400

16、波长 nmA五、背景校正的方法五、背景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB1、邻近非共振线校正法分析线非共振线2、氘灯扣除背景法氘灯AD = AB空心阴极灯AT = A + AB净原子吸收A = AT - AD2 nm空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯氘灯扣除背景光路图3、Zeeman 效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场磁场起偏器讨论讨论 是否可以利用自吸收效应扣除背景？是否可以利用自吸收效应扣除背景？自吸 自蚀ooo原子吸收光谱分析法小结：原子吸收光谱分析法小结：仪器设计限制：仪器设计限制：实现多元素同时测定实现多元素同时测定消除或减小背景干扰消除或减小背景干扰

17、实现连续分析实现连续分析原理限制：原理限制： 原子吸收的灵敏度从理论上不高：原子吸收的灵敏度从理论上不高： A=logI0/I当当I0=100；I=99 （1%吸收）吸收） A=0.0044 （特征浓度或特征量）（特征浓度或特征量）发展了原子荧光法发展了原子荧光法第五节第五节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法一、原理一、原理 激发态原子如果以辐射方式去活化，由激发态回激发态原子如果以辐射方式去活化，由激发态回到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。共振荧光

18、 非共振荧光光子光子直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光非共振荧光包括三种类型：非共振荧光包括三种类型：激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理 受激发射跃迁：受激发射跃迁： 处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；方向以及传播方向相同的辐射，即激光； 自发发射跃迁：自发发射跃迁： 在无入射辐射的诱导时在无入射辐射的诱导时 ，激发态原子通过自发发射，激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。跃迁到较低能态，