定量分析导论

1、l1 误差的产生及表示方法l2有效数字及运算规则l3 实验数据的统计处理l例：测定消毒剂例：测定消毒剂H2O2含量时所消耗含量时所消耗KMnO4l标准溶液的体积标准溶液的体积(mL)如下：如下：l第一组第一组 25.98 , 26.02 , 25.98 , 26.02l第二组第二组 24.50 , 25.98 , 26.02 , 27.50l第三组第三组 24.98 , 25.02 , 24.98 , 25.02 分析过程中误差具有分析过程中误差具有客观存在性客观存在性 分析工作者应分析工作者应:A 查明产生误差的原因及规律， 减免误差B 对分析结果的可靠性和准确程 度做出合理评价和正确表示l

2、系统误差（系统误差（Systematic error） ：由某些固定原因由某些固定原因 造成的误差。造成的误差。 具有具有重复性、单向性、可测性重复性、单向性、可测性 产生原因：方法误差产生原因：方法误差 仪器和试剂误差仪器和试剂误差 主观误差主观误差l偶然误差（偶然误差（Random error ）：）：由随机因素引起的由随机因素引起的 误差。误差。服从统计学规律服从统计学规律（P11）l过失误差（过失误差（Gross error, mistake）项 目系统误差偶然误差产生原因固定的因素不定的因素原因分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规

3、律、不可测性(可变性)影响准确度精密度消除或减小的方法 校正增加测定的次数l检验和消除系统误差检验和消除系统误差 仪器校正仪器校正-消除仪器或器皿刻度误差（当允许相消除仪器或器皿刻度误差（当允许相 对误差大于对误差大于0.1%时时,一般不必校正一般不必校正) 方法对照方法对照-检验和消除检验和消除方法误差方法误差 空白对照空白对照-检验和消除检验和消除有试剂、溶剂和有试剂、溶剂和 分析器皿中某些杂质引起的误差分析器皿中某些杂质引起的误差 阳性对照阳性对照-检验和测定检验和测定有无系统误差的最有有无系统误差的最有 （加样回收）（加样回收） 效方法效方法(p11) 减小随机误差减小随机误差- 适当

4、增加平行测量次数适当增加平行测量次数对照实验对照实验1、准确度与误差、准确度与误差 准确度准确度(accuracy):测量值测量值与与真值真值接近的程度接近的程度.是测量是测量 中系统误差和偶然误差的综合体现，用中系统误差和偶然误差的综合体现，用误差误差来衡量来衡量 误差有正负之分，绝对值大小代表准确度的高低误差有正负之分，绝对值大小代表准确度的高低绝对误差(absolute error):测量值与真值之差 相对误差(relative error):绝对误差在真值中所占 的比例TxEia%100TEEar误差误差 例：例：用分析天平称量两个试样，一个为0.0021g， 另一个为0.5432g。

5、天平的绝对误差为0.0001g， 求相对误差值。 解解： %100TEEar当测量值的绝对误差恒定时，测定的试样量（或组分当测量值的绝对误差恒定时，测定的试样量（或组分含量）越高，相对误差越小，准确度越高。含量）越高，相对误差越小，准确度越高。lEr =（2/21） 100%lEr =（2/5432） 100%因此，相对误差能更好地衡量分析结果准确度高低因此，相对误差能更好地衡量分析结果准确度高低 例：例： 已知万分之一分析天平称样的绝对误差为已知万分之一分析天平称样的绝对误差为 0.0001g 。如欲使称量的相对误差不大于。如欲使称量的相对误差不大于0.1%, 则称量的最小质量为多少？相对误

6、差不大于则称量的最小质量为多少？相对误差不大于2%呢？呢？ 解：解： 绝对误差 相对误差= 试样重量 试样重=0.2g 试样重 =0.01g 根据测量条件和准确度要求确定合适的样品量根据测量条件和准确度要求确定合适的样品量根据样品量和准确度要求选择合适的测量仪器根据样品量和准确度要求选择合适的测量仪器真值（真值（XT or T）(True value) 某一物理量本身具有客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： a . 理论真值：理论真值：化合物的理论组成等。 b . 计量学约定真值：计量学约定真值：国际计量大会定义的单位,例如长度、 质量、物质的量单位、元素的

7、相对原子质量等等。 c .相对真值：相对真值：由公认的权威机构发售的标准参考物质，其证 书上给出的数值。具有相对真值的物质称为标标 准参考物质准参考物质或或标标 样样2、精密度与偏差、精密度与偏差precision and deviation 精密度：精密度：平行测量平行测量的各测量值（实验值）之间互相的各测量值（实验值）之间互相 接近的程度，是偶然误差的体现，用接近的程度，是偶然误差的体现，用偏差偏差衡量衡量极差R RangeminmaxxxR相对极差%100 xR偏差 Deviationxxdii平均偏差 Mean deviationnxxdnii1相对平均偏差 relative mean

8、 deviationxdRMD 标准偏差 standard deviation1)(12nxxsnii相对标准偏差(变异系数)Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )xsRSD 例：测定某合金中铜的质量分数（%），两组测定值分别为： 10.3, 9.8, 9.6, 10.2, 10.1, 10.4, 10.0, 9.7, 10.2, 9.7 10.0, 10.1, 9.3, 10.2, 9.9, 9.8, 10.5, 9.8, 10.3, 9.9 求平均标准偏差和标准偏差. 解：标准偏差比平均偏差更能灵敏地反映数据

9、的精密度标准偏差比平均偏差更能灵敏地反映数据的精密度 S1 =0.28%S2 =0.33%1d2d= 0.24%重复性和再现性：是精密度的常见别名，二者稍有不同。重复性和再现性：是精密度的常见别名，二者稍有不同。 重复性重复性：一个分析人员，在同一个实验室中用同一套一个分析人员，在同一个实验室中用同一套 仪器仪器，在短时间内对同一试样的某物理量进 行反复测量反复测量，所得测量值接近的程度。 再现性再现性：不同实验室的不同分析人员和仪器，共同对：不同实验室的不同分析人员和仪器，共同对 同一试样同一试样的某物理量进行反复测定，反复测定，所得结 果接近的程度DCBA36.00 36.50 37.00

10、 37.50 38.00测量点平均值真值表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低l结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高l初学者在分析测试过程中初学者在分析测试过程中,l应首先做到使测定结果精密度符合要求应首先做到使测定结果精密度符合要求l例：有三组测定消毒剂例：有三组测定消毒剂H2O2含量时所消耗含量时所消耗KMnO4l标准溶液的体积标准溶液的体积(mL)如下：如下：l第一组第一组 25.98 , 26.02 , 25.98 , 26.02l第二组第二组 24.50 , 25.98 , 26.02 , 27.50l第三组第三组

11、24.98 , 25.02 , 24.98 , 25.02l已知其准确值为已知其准确值为26.00，判断哪组结果最可靠，判断哪组结果最可靠l一种分析方法的精密度和准确度该如何得到？一种分析方法的精密度和准确度该如何得到？2.1 有效数字的定义有效数字的定义有效数据实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例： 滴定管读数 28.56 mL 分析天平读数 0.2080 g最后一位为估计值2.2 有效数字的位数有效数字的位数l有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。有效数字位数越多，越准确。l 如：0.0001/ 0.51800.02% l 而 0.001/ 0.5180.2% 1、记录和计算时根据方

12、法及仪器的准确度程度确定有效数字的 位数，只有最后一位是可疑的数字（或不定数字）。 如：18.57340.0001g（分析天平） 六位 24.420.01ml（滴定管） 四位 2、“0”的双重作用。 如： 0.02030 2 .50103mg2500mg 定位作用 有效数字 三位 定位 不定位 4、pH、pC、pK、lgK等数据的小数部分代表有效数字位数（一般保 留两位），整数部分只说明方次，即定位作用。 如： pH 12.68 H+ 2 .110-13mol/L 定位 两位5、数据首位8时，有效数字可多算一位 如：9.37（接近10.00 ），可当作四位有效数字6、对于非测量所得数字，如 、

13、e 及乘除因子 2 、5、1/6等的有效数 字位数视为无限。8、表示准确度和精密度时，各种误差一般只保留一位至多两位有效数 字（因误差值本身均很小）。9、化学平衡中有关计算（如求平衡状态下某一离子的浓度）一般保留 两位或三位有效数字。0以偶数计一次性整化不能分次整化待整化去的5后面有非0的数字时，全部进一位0.5366410.275012.18500.5834618.065010.536610.2812.180.583518.07 加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以绝对误差最大的数值为准进行修约（即以小数点后位数最少的数据为准以小数点后位数最少的数据为准）。Calculate the

14、molar mass of HNO3; atomic mass are: H:1.00797; N: 14.0067; O: 15.9994.M = 1.00797 + 14.0067 + 47.9982修约为四位有修约为四位有效数字效数字Calculate the molar concentration of a 70% HNO3 solution whose density is 1.413 kg L-1C = 1.413 0.701000 / 63.0129 根据对分析结果误差或置信度的要求，根据对分析结果误差或置信度的要求，运运用偶然误差分布规律的统计学结论用偶然误差分布规律的统计学结

15、论，对有限次，对有限次测量数据进行处理，判断可疑值的取舍，计算测量数据进行处理，判断可疑值的取舍，计算数据平均值（集中趋势）、标准偏差（分散趋数据平均值（集中趋势）、标准偏差（分散趋势），报告实验结果势），报告实验结果相同条件下某试样中镍的质量分数相同条件下某试样中镍的质量分数(%)(n=90)16167167164158164167162157160159164174165164161165169164163165170163162170165168166164170170163167170170163157159162160153156158160158159161162155152149

16、156157161161161150153153159166163154166164164164162163165160163162161165161164163154161160164165159158159160167168169(讨论中不涉及系统误差的影响讨论中不涉及系统误差的影响)分组分组(%) 频数频数 (ni) 频率频率(ni /n) 1.4851.5151.5151.5451.5451.5751.5751.6051.6051.6351.6351.6651.6651.6951.6951.7251.7251.755 2661722201061900.0220.0670.0670.18

17、90.2440.2220.1110.0670.0111.00000.050.10.150.20.251.4851.5151.6051.6351.7251.755频率分布直方图频率分布直方图测定值测定值频率频率2、偶然误差的正态分布、偶然误差的正态分布N(, , 2 2 ) ) 基本概念：基本概念： 总体（母体）总体（母体） 个体个体 样本（子样）样本（子样） 样本大小（容量）样本大小（容量） 样本平均值样本平均值 样本标准偏差样本标准偏差 Ss 总体平均值总体平均值 总体标准偏差总体标准偏差 n时时 S xx 设想:当测定次数无限增加,组距减至微分量，即测定值连续变化，直方图将逐渐趋于一条峰状

18、的连续曲线峰状的连续曲线-正态分布曲线正态分布曲线0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023222)(21)(xexfdxdPy测量值的正态分布 x0 x-偶然误差的正态分布y 概率密度x 个别测量值x- 偶然误差1、有界性 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、对称性 正误差出现的概率与其绝对值相等的负误差出现的概率相等。3、单峰性 x = 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 1

19、5.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023x令：xu正态分布函数转换成标准正态分布函数：2/221)(ueuy222)(21)(xexfdxdPy0.000.100.200.300.40-3-2-10123y121)2/2dueduuu（面积（概率uudueduu02/221)0.000.100.200.300.40-3-2-10123yxuxu| u |面积| u 面积| u 面积| u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.

20、5000偶然误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-1, +1)(-1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)(-1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)(-2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)(-2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)(-3 , +3 )99.7测量值与偶然误差的区间概率xu0.000.100.200.300.40-3-2-10123y概率统计表的直接用途概率统计表的直接用途 由概率确定误差界限，给出测量值所在的范围由概率确定误差界限，给出测量值所在的范围 或根据总体，给出测量值出现在某区间的概率或根据总体，给出

21、测量值出现在某区间的概率 例：要保证测定值出现的概率为95%，那么偶然误差界限应为 | u |面积| u 面积| u 面积| u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000（1）解：5 . 110. 015. 0 xuu=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解：5 . 210. 075. 12uu 2.5 时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%0.000.100.200.300.40-3-2-10123

22、uy86.6%0.62% 目的目的: 通过对样本进行有限次数的测定通过对样本进行有限次数的测定,用所得的用所得的结果推断总体的情况结果推断总体的情况.psx、 、n即即 设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。样本1样本2样本m试样总体mmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的总体标准偏差：nx对有限次测量：nssx1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。 一般，34次就够了，较高要

23、求时，可测定59次。结论：00.9-4 -3 -2 -1 01234 x ( )y平均值的正态分布单次测量值的正态分布(a)x(b)置信区间置信区间:根据有限的测定结果估计包含真值 的范围置信度（置信度（P）:某一置信区间包含真值的概率1、已知总体标准偏差、已知总体标准偏差 时时 对于经常测定的某种试样，累积了大量数据，可认为已知。 根据：xu 得：X=u =Xu 即：在即：在已知的前提下，可用单次测量值和置信度的要求可用单次测量值和置信度的要求 估计真值可能存在的范围估计真值可能存在的范围l真值包含在某真值包含在某区间的概率由区间的概率由u决决定定例：已知 和单次测定值x，求置信度分别为95

24、%和99%时置信区间查表得：P=95%时，u = 1.96 则=X1.96 P=99%时，u = 2.58 则=X2.58实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值nxnuxuxx则有： 有一定的把握说 包含在包含在 的范围内。nux置信度越大置信度越大,置信区间越大，过大的置信区间无实际意义置信区间越大，过大的置信区间无实际意义实际工作是有限次测定,无法得到 ,只能求出 和s。测定值或随机误差不呈正态分布，简单地用s代替估计真值必然会引起偏离。若根据测定次数的多少，采用另一新统计量tP，f 取代u值，偏离可以修正。1908年英国统计学家兼化学家戈塞特提出另一种统计方法，当时他采用Stud

25、ent为笔名，故称为t分布法xt 分布曲线无限次测量，得到：xupx0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu分布曲线t 分布曲线nsxsxtxfp,有限次测量，得到：s1 nf 自由度自由度f =(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.8

26、12.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.586次测量，随机误在2.57 范围内的概率为95%。xs无限次测量，随机误差在1.96 范围内的概率为95%。 t 分布值表 用某样品的单次测定值或平均值分别表示的置信区间，用上述类似方法： sxtfp,stxfp,或nstxstxsxtfpsfpxfp, 表明当测定n次时，有一定的把握说总体平均值包含在 的范围里。 nstxfa，解%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x（1）%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014.

27、 011. 0(5111xxndndii%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析结果：%13. 0%,34.37, 5sxn置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表：t 0.05, 4 = 2.78），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa置信度为99%时，P=0.99，查表：60. 44, 5

28、.oot），（），（，%61.37%07.375%13. 060. 4%34.375%13. 060. 4%34.37),nstxnstxfafa解：标定3次，12005. 0Lmolx10004. 0Lmols 查表:30. 42,95. 0tLmolLmolnstxfp)0010. 02005. 0()30004. 030. 42005. 0(1,标定5次时,11)0004. 02005. 0()50003. 078. 22005. 0(LmolLmol78. 20003. 0,2005. 0,11fptLmolsLmolx，查表P一定时一定时,适当增加测定次数提高精密度后置信区间减小适当增加测定次数提高精密度后置信区间减小,平均值更接近真值平均值更接近真值,结果更可靠结果更可靠.异常值的检验方法：异常值的检验方法：1、d4法统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20