第2章误差和分析数据的统计处理(12)

1、%006.0%1006381.10001.0rE%06.0%1001638.00001.0rE xE%100%100 xEEr1. 纯物质的理论值纯物质的理论值如纯如纯NaCl中中Cl 的理论含量：的理论含量：2. 标准参考物质证书上给出的数值标准参考物质证书上给出的数值3. 有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认认 消除系统误差消除系统误差%66.60%10044.5845.35)()(NaClrClrMA仪器的准确度用绝对误差表示:分析天平称量的准确度 为 0.0001g，滴定管体积的准确度为 0.02mL。除仪器以外的测量的准确度用相对误差表示

2、:测量的量与测量误差的关系：测量的量越大，测量的 相对误差越小，测量的准确度越高。 注：测量的量是指样品的量。误差有正负之分，正误差表示分析结果偏高，负误差 表示分析结果偏低。（3）平均偏差：各次测定值的绝对偏差的绝对值）平均偏差：各次测定值的绝对偏差的绝对值 的平均值。的平均值。算术平均偏差算术平均偏差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比1偏差：偏差： %100 xxxdirxxdiixxndndii11（5）标准偏差标准偏差（7）相对标准偏差）相对标准偏差（ RSD，变异系数变异系数CV）（6）标准偏差）标准偏差 （4）相对平均偏差）相对平均偏差%1

3、00 xddrnxnii12112nxxsnii%100 xssr 有两组数据，（有两组数据，（1 1）2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.12.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1；（2 2）2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2,2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2,判断精密度的差异。判断精密度的差异。分别计算其分别计算其 ， 和和S。解：解： 08. 054 . 0d14. 0s（2）0 . 3x08. 054 . 0d08. 0s0 . 3x（1）x d36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观

4、准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低A B C精密度是保证准确度的前提（必要条件）精密度是保证准确度的前提（必要条件） 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义精密度不好，衡量准确度无意义 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性例例用光度法

5、测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%)分别为分别为0.21, 0.23, 0.24, 0.25，试计算单次测定的平均值、平均偏，试计算单次测定的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。解：平均值解：平均值各次测定的偏差分别为各次测定的偏差分别为平均偏差平均偏差012. 0402. 001. 002. 01nddnii02. 023. 025. 001. 023. 024. 0023. 023. 002. 023. 021. 04321dddd(%)23. 0425. 024. 023.

6、 021. 011niixnx相对平均偏差相对平均偏差%2 . 5%10023. 0012. 0%100 xddr标准偏差标准偏差(%)017. 01402. 001. 002. 0122212nxxSnii相对标准偏差相对标准偏差%4 . 7%10023. 0017. 0%100 xSSr 1) 1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定） 2) 2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数但可减小（测定次数) ) 3) 3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）由一些无法控制的不确定因素引起的，如：测定由一些无法控制的不确定因素引起

7、的，如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等 3 3偶然误差的减小：偶然误差的减小： 在消除系统误差的情况下，增加测定次数，取其平在消除系统误差的情况下，增加测定次数，取其平均值，可减少偶然误差。均值，可减少偶然误差。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因 固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂误方法误差、仪器与试

8、剂误差、操作误差差、操作误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、可测性性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2x-1yfx)e22（）2 （标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x x N(0 ,1 )N(0 ,1 )曲线曲线xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即以以u u y y作图作图 注：u 是以为单位来表示随机误差 x

9、-2x-1yfx)e22（）2 （y为概率密度为概率密度 x为测量值为测量值两组精密度不同的测量值两组精密度不同的测量值的正态分布曲线的正态分布曲线 y12210随机误差的规律随机误差的规律定性定性小误差出现的概率大小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小大误差出现的概率小, 特大特大误差概率极小误差概率极小;正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量 某段曲线下的面积则为概率某段曲线下的面积则为概率.1. 1. 对称性对称性 绝对值相等的正负误差出现的概率相等。绝对值相等的正负误差出现的概率相等。2. 2. 单峰性单峰性 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差绝对值小的误

10、差出现的概率大，绝对值大的误差 出现的概率小。出现的概率小。3. 3. 有界性有界性 绝对值很大的误差出现的概率极小。绝对值很大的误差出现的概率极小。t t 分布曲线分布曲线 英国统计学家兼化学家戈塞特（英国统计学家兼化学家戈塞特（W.S.GOSSETW.S.GOSSET） 提出了提出了t t分布规律：分布规律：意义意义：将有限次测定的平均值与总体平均值（真将有限次测定的平均值与总体平均值（真 值）联系起来，以一定的置信度将真值包值）联系起来，以一定的置信度将真值包 含在内。含在内。nsxsxtt分布的规律：分布的规律：n大，曲线大，曲线陡峭，说明测定值陡峭，说明测定值 有明显集中的趋势。有明

11、显集中的趋势。ntsx xntsx ntsx nsxsxt1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率 ；以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；ntsx 判断：1.格鲁布斯格鲁布斯( (Grubbs)法法sxxxxxxnn和,1321保留，则异常值舍弃；否则下，若一定计算nGGP,95. 0sxxG异常计算36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxGsx异常46. 14,95. 04 ,95. 0GnP这个数应该保留40. 1

12、4,95. 0GG解:2. 2. Q Q检验法检验法 测定次数少于10次，较简便x1, x2, x3,xn-1, xn;1n1nxxxxQn计算1n12xxxxQ计算表计算90. 0QQ解解56. 002.4020.4002.4012.40计算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍弃舍弃60.025.140.131.140.1计算Q解解平均值与标准值比较平均值与标准值比较 （准确度显著性检验）（准确度显著性检验）nsxtnstx由nptP,时，查临界值表在一定判断：异。偶然误差引起的正常差与已知值之间的差异是，则不存在显著性差异如误差；被检验的方法存在系统，则存在显著性差异如xt

13、tttnpnp,某化验室测定某化验室测定CaOCaO的质量分数为的质量分数为30.43%30.43%的某样品中的某样品中CaOCaO的含量，得如下结果：的含量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,95. 0,ttnp比较：比较：表计算tt说明说明平均值与已知值有显著差异，此检验方法存在系统误差平均值与已知值有显著差异，此检验方法存在系统误差. .（精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 小大一定时，查ffpFP,判断：判断：存在显著性差异

14、，则两组数据的精密度如不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表表FFFF22小大即ssF 例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？00048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP显著性差异两仪器的精密度不存在表 FF例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次

15、 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差异两方法的精密度存在显表 FF 1. 比较：比较： t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2. 检验顺序：检验顺序： G检验检验 F 检验检验 t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性检验检验准确度或系统误准确度或系统误

16、差显著性检验差显著性检验 测量值为测量值为A A、B B、C C，绝对误差绝对误差A A、B B、C C，相对误差相对误差A A/ /A A 、B B/ /B B、C C/ /C C，结果结果R R的绝对的绝对误差为误差为R R，相对误差为相对误差为R R/ /R R，标准偏差为标准偏差为S SR R。 R/R =A A/ /A A B B/ /B B C C/ /C C R =A A B B C CR =A A B B C CR =AB / CAB / C 有效数字就是实际能测到的数字。有效数字就是实际能测到的数字。用来表示量的多用来表示量的多少，同时能反映测量准确程度。少，同时能反映测量准

17、确程度。有效数字所有的可靠的数字有效数字所有的可靠的数字+ 一位可疑数字一位可疑数字表示含义：如果有一个结果表示有效数字的位数不同，表示含义：如果有一个结果表示有效数字的位数不同，说明用的称量仪器的准确度不同。说明用的称量仪器的准确度不同。例：例：7.5克克 用的是粗天平用的是粗天平7.52克克 用的是扭力天平用的是扭力天平7.5187克克 用的是分析天平用的是分析天平 最后结果最后结果只保留一位不确定的数字只保留一位不确定的数字 0-9都是有效数字，但都是有效数字，但0起起时则不是，时则不是， 0.0053(二位二位) 0.5300(四位四位) 0.0503(三位三位) 0.5030(四位四

18、位) 首位数字是首位数字是8、9时，可按多一位处理，如：时，可按多一位处理，如： 不能因改变单位而改变有效数字的位数不能因改变单位而改变有效数字的位数 2.3L=2.3 103mL, 20.3L=2.03 104mL, 1.0mL=0.0010L 常数、常数、倍数、倍数、系数等自然数的有效数字位数可认为没有系数等自然数的有效数字位数可认为没有 限制，如限制，如 、e 对数的有效数字位数由尾数决定对数的有效数字位数由尾数决定 (二位二位) pM=5.00(二位二位) M=1.0 10-5 （4 4）各种误差、偏差各种误差、偏差保留保留1 1 2 2位有效数字位有效数字1四舍六入五成双四舍六入五成

19、双2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约0.3740.375 6.5 2.51加减法：加减法：以以小数点后位数小数点后位数最少的数为准（即以最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2乘除法：乘除法：以以有效数字位数有效数字位数最少的数为准（即以最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）52.1 0.3280713. 082.139064.60103. 50325. 00712. 01401 .6010. 50325. 00713. 08 .13906.60103. 50325. 0 表示分析结果时，如果组分含量表示分析结果时，如果组分含量 10%10%，保留四位有效数字，保留四位有效数字 1 1 10%10%，保留三位有效数字，保留三位有效数字2-5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析iibxayxbynxbyaniinii11niiniiixxyyxxb121)()(niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxx