胶体分散体系和大分子溶液-物理化学-课件-14

1、第十三章第十三章 胶体分散体系和大分子溶液胶体分散体系和大分子溶液 n分散体系：分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系；质中所构成的体系；n分散相：分散相：分散体系中被分散的物质；分散体系中被分散的物质；n分散介质：分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连另一种物质叫分散介质（通常是连续介质）续介质）;n胶体分散体系：胶体分散体系：分散相的大小分散相的大小 r 在在10 9 10 7m 范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也有些其它分类发，后讲）。有些其它分类发，后讲）。n胶体普遍存在于生物界（如：人体）

2、胶体普遍存在于生物界（如：人体）和非生物界。和非生物界。n关于胶体研究，由于其应用的广泛，关于胶体研究，由于其应用的广泛，已经成为一门独立的学科，本章中只已经成为一门独立的学科，本章中只作基本概念的介绍。作基本概念的介绍。13.1 胶体和胶体的基本特性胶体和胶体的基本特性 一、胶体的发现一、胶体的发现 1. Graham渗析装置渗析装置 1861年英国的年英国的 Graham设计如下装置：设计如下装置： 1）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，易从）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，易从羊皮纸渗析出来；羊皮纸渗析出来；2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能或难

3、以渗析出来。或难以渗析出来。 实验现象实验现象n 前者前者 (扩散快者扩散快者)：易于成晶体析出；：易于成晶体析出；n 后者后者 (扩散慢者扩散慢者)：大多成无定型的胶状物；：大多成无定型的胶状物； Graham首先提出这种胶状物为首先提出这种胶状物为 “胶体胶体”，其溶液叫作其溶液叫作 “溶胶溶胶” 。 若将待测溶液蒸去水分后：若将待测溶液蒸去水分后：2. 维伊曼实验维伊曼实验n1905年，俄国化学家维伊曼用了年，俄国化学家维伊曼用了200多种多种物质做相关实验，得出如下结论：物质做相关实验，得出如下结论：n“任何物质既可制成晶体状态，又可制任何物质既可制成晶体状态，又可制成胶体状态成胶体状

4、态”。n例如：典型的晶体例如：典型的晶体 NaCl 在水中形成真溶在水中形成真溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。结论：结论：n所谓所谓 “胶体胶体”，只是物质存在的一，只是物质存在的一种（分散度）状态，而不是一种特种（分散度）状态，而不是一种特殊类型的物质。维伊曼实验纠正了殊类型的物质。维伊曼实验纠正了Graham把物质分为晶体和胶体两把物质分为晶体和胶体两类的观点。类的观点。 3. 胶体的界面能胶体的界面能n由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒和介质之间的总相界面积很大。和介质之间的总相界面积很大。n例如：直径例如：直径

5、10nm的球形的球形SiO2胶粒，当胶粒胶粒，当胶粒总体积为总体积为 1cm3 时，其总表面积为时，其总表面积为 600 m2。n所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体的许多性质的许多性质 (如稳定性、电性质如稳定性、电性质) 密切相关，密切相关，以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。 二、胶体的分类二、胶体的分类 1. 以结构、稳定性分类以结构、稳定性分类1）憎液溶胶（简称：溶胶）憎液溶胶（简称：溶胶）n胶粒由许多分子组成，体系的相界胶粒由许多分子组成，体系的相界面大，界面能高，所以极易被破坏面大，界面能高，所以

6、极易被破坏而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。n例如：将例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉金溶胶沉淀出来后，再将沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。n憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不可逆体系。可逆体系。n胶粒与液体介质之间的亲合性弱，所以胶粒与液体介质之间的亲合性弱，所以叫憎液溶胶。叫憎液溶胶。 2）亲液溶胶）亲液溶胶n亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分子溶胶。子溶胶。n溶液中分子的大小在胶体范围内（例如溶液中分子的大小在胶体范围内（例如橡胶分子溶于甲苯）。橡胶分子

7、溶于甲苯）。n具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透过半透膜以及丁铎尔效应等。过半透膜以及丁铎尔效应等。n但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液（单相体系），与介质无相界面。溶液（单相体系），与介质无相界面。n亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可逆性。逆性。n分子分散相和液体介质间有很大的亲合分子分散相和液体介质间有很大的亲合能力，所以叫亲液溶胶。能力，所以叫亲液溶胶。 2以分散相和分散介质的聚集状态分类以分散相和分散介质的聚集状态分类 常以介质的聚集状态命名胶体常以介质的聚集状态命名胶体 分散介质

8、 分散相 体 系 实 例 气 液固 气溶胶 雾 烟、尘 液 气 液 固液溶胶 泡沫、乳状液（牛奶、石油） 溶胶、悬浮体 固 气液 固 固溶胶 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些宝石 合金、有色玻璃 说明：说明：n有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 10 9 10 7 m )，属粗分散体系。，属粗分散体系。n尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。n因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。

9、因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。三、胶体的基本特性三、胶体的基本特性对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：1. 特有的分散度（特有的分散度（10 910 7m）：）：n使溶胶具有特有的动力性质、光学使溶胶具有特有的动力性质、光学性质等；性质等；2. 不均匀（多相性）：不均匀（多相性）：n胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用肉眼看是均匀的）；肉眼看是均匀的）；3. 聚结不稳定性：聚结不稳定性：n界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相界面能大，胶粒处于不稳定状态，

10、有相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。四、胶团的结构四、胶团的结构 n稳定剂：稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在由于溶胶的聚结不稳定性，需在溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子可相对稳定地存于介质中。可相对稳定地存于介质中。n 例如例如以以 KI 为稳定剂的为稳定剂的 AgI 溶胶（如图）：溶胶（如图）：胶团胶团：胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离：胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离子形成

11、胶团，整个胶团是电中性的。子形成胶团，整个胶团是电中性的。胶核：胶核：大量大量AgI分子分子 ( m 103 ) 形成胶核；形成胶核；胶粒：胶粒：胶粒连同吸附胶粒连同吸附在其上的离子所形成在其上的离子所形成结构胶粒常带电结构胶粒常带电 ( 如上如上为负电为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位；胶粒是溶胶中的独立运动单位；n说明：说明：1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。2）胶团的结构表达（横式）须掌握。）胶团的结构表达（横式）须掌握。 13.2 溶胶的制备及提纯溶胶的制备及提纯 一、溶胶的制备一、溶胶的制备n胶体的分散相具有特有的分散度：胶体的分

12、散相具有特有的分散度：10-910-7m，制备溶胶有两类方法：制备溶胶有两类方法：1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子；分散法：大颗粒分割成胶体粒子；2.凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶体粒子。体粒子。 1分散法分散法 1）研磨法：）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分机械粉碎法，适用于脆而易碎的分散相，最细到散相，最细到 1 m 的颗粒；的颗粒；2）超声波法：）超声波法：用用 106 Hz 超声波产生的能量来超声波产生的能量来分散，广泛用于制备乳状液（液分散，广泛用于制备乳状液（液-液溶胶）；液溶胶）；3）胶溶法：）胶溶法：新鲜的反应沉淀，如新鲜的反

13、应沉淀，如 Fe(OH)3，Al(OH)3，经洗涤后加少量的稳定，经洗涤后加少量的稳定剂（胶溶剂）后，制成溶胶。剂（胶溶剂）后，制成溶胶。 4）电孤法：）电孤法：金属（金属（Au，Ag，Pt）电极放电）电极放电高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚而得到金属溶胶。（这里包含了分而得到金属溶胶。（这里包含了分散、凝聚两个过程，用散、凝聚两个过程，用 NaOH 作稳作稳定剂）定剂） 3FeCl33Fe(OH) ()Fe(OH) () 胶胶新溶)(AgCl)(AgCl3AgNO溶胶新3AgNOAgCl()AgCl() 胶胶新溶2凝聚法凝聚法 n将真溶液以适当方法沉淀下来。将真溶

14、液以适当方法沉淀下来。1）改换溶剂法）改换溶剂法：利用一种物质在不同溶剂：利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。中溶解度相差悬殊的特性来制备。n例如：例如：将松香的酒精溶液滴入水中，由将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质就从于松香在水中的溶解度很低，溶质就从溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶 。2）化学凝聚法）化学凝聚法 ：化学反应生成物的过饱：化学反应生成物的过饱和溶液再结合成溶胶。和溶液再结合成溶胶。例如：例如：3HClFe(OH)O3HFeCl:323 ( (溶溶胶胶) )水解反应OH3SAsSH3OAs:232232 ( (

15、溶溶胶胶) )复分解反应O8H8KCl3HCOOK2Au11KOH3HCHO2HAuCl2)()()(4 溶胶少量稀氧化还原反应：n当当 V成核成核 V长大长大 ，则可得到高分散胶体；，则可得到高分散胶体； sssCCCV1CC 成核C：过饱和溶液浓度；：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；：溶解度；C CS 即：溶解度即：溶解度 CS 越小，越易制成胶体。越小，越易制成胶体。3）物理凝聚法：）物理凝聚法：例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。 二、溶胶的净化二、溶胶的净化 n未经净化的溶胶中往往含有很多电解未经净化的溶胶中往往含有很多电解质或其他杂质；质或其他杂质；n

16、少量的电解质可起稳定剂作用，但过少量的电解质可起稳定剂作用，但过量的电解质对胶体的稳定反而有害。量的电解质对胶体的稳定反而有害。n因此，胶体制得后需经净化处理。因此，胶体制得后需经净化处理。1渗析法渗析法 用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。 n常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。酸纤维膜等等。n电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。2超过滤法（快速）超过滤法（快速）n用极小孔径的半透膜（用极小孔径的半透膜（10-8_310-7 m）在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流在加

17、压或吸滤情况下利用压差使溶胶流经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再加压过滤，反复多次。加压过滤，反复多次。13.3 溶胶的动力性质溶胶的动力性质n胶粒的不规则运动导致：扩散、渗透压、胶粒的不规则运动导致：扩散、渗透压、外力场中的定向运动等动力性质。外力场中的定向运动等动力性质。 一、扩散现象一、扩散现象n当存在浓差时，胶粒由高浓区域自发地当存在浓差时，胶粒由高浓区域自发地移向低浓区域，此即扩散现象。移向低浓区域，此即扩散现象。在扩散传质过程中，遵守在扩散传质过程中，遵守 Fick 定律。定律。

18、1. Fick第一定律第一定律 D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率（积的物质量扩散速率（m2 / s） )/(Asmolxdtdm的扩散速度方向上通过截面为）：为为浓浓度度梯梯度度3/(mmolcdxdcdxdcADdtdm n显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。提。nFick 第一定律第一定律 较多适用于各处浓度梯度恒定较多适用于各处浓度梯度恒定的情况，亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒的情况，亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒定的情况下定的情况下稳流过程稳流过程。n而实际情况往往是扩散方向上各

19、处的浓度或而实际情况往往是扩散方向上各处的浓度或浓度梯度是变化的，所以仅用浓度梯度是变化的，所以仅用 Fick 第一定律第一定律难以推定扩散系数难以推定扩散系数 D。dxdcADdtdm 2. Fick 第二定律第二定律 n考虑（考虑（tt + d t）时间内小体积元（）时间内小体积元（xx+dx）中溶质增加量（中溶质增加量（dm dm ）dxxcc c dxxcdxdcdxdcx 22微微商商对对由由Fick 第一定律第一定律 ：)(22dxxcdxdcDAdxdcADdtdm dxdcADdtdm ）（1)(22dtdxxcDAdmdm dxxcdxdcdxdc 22显然，显然，x x+

20、dx 的浓差为的浓差为 )2(dxAdmdmdc ）（1)(22dtdxxcDAdmdm 由由 (1)、(2) 式：式：）（第二定律FickxcDdtdc22 ；可测随时间的变化率，实验处浓度为:其中cxdtdc；的变化率，实验可测随处浓度梯度为xdxdcxxc22 由由Fick 第二定律可求得扩散系数第二定律可求得扩散系数 D； D 不随时间和浓度而变化不随时间和浓度而变化 (只是温度的函数只是温度的函数)； Fick 第二定律是扩散的普遍公式。第二定律是扩散的普遍公式。 ）（第二定律FickxcDdtdc22 n 胶体的扩散系数系数：胶体的扩散系数系数： 1010 1012 m2 / sn

21、 小分子物质的扩散系数：小分子物质的扩散系数：109 m2 / s 一些典型的扩散系数值（一些典型的扩散系数值（20 C水中）水中） 物物 质质分分 子子 量量D (10-10 m2/s)蔗蔗 糖糖3424.586胶态金胶态金 = 1.3 nm1.63纤维蛋白质纤维蛋白质330,0000.197胶态硒胶态硒 = 56 nm0.038二、布朗运动二、布朗运动 1. Brown运动的发现运动的发现n1827年，英国植物学家年，英国植物学家Brown发现，在显微镜发现，在显微镜下能观察到悬浮在液面（水）上的花粉末不断下能观察到悬浮在液面（水）上的花粉末不断地作不规则的运动。地作不规则的运动。n后来又

22、发现其它细粉末（如煤、化石、金属等后来又发现其它细粉末（如煤、化石、金属等粉末）也如此，这种无规则运动即粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动。运动。n在很长一段时间里，在很长一段时间里，Brown运动现象的本质没运动现象的本质没有得到阐明。有得到阐明。n1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运年，超显微镜的发明，为研究布郎运动提供了物质条件，观测结果表明：动提供了物质条件，观测结果表明： 1）粒子越小，布朗运动越剧烈；）粒子越小，布朗运动越剧烈； 2）温度升高，布郎运动变剧烈。）温度升高，布郎运动变剧烈。n1905年和年和1906年，爱因斯坦（年，爱因斯坦（Einstein）和）和斯莫

23、鲁霍夫斯基（斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）独立地）独立地提出了提出了Brown 运动理论及其实验研究方法：运动理论及其实验研究方法：na）悬浮于液体中的质点的平均动能和小分）悬浮于液体中的质点的平均动能和小分子一样，皆为子一样，皆为 (3/2) kBT。Brown 运动是不断运动是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。这热运动的液体分子对微粒冲击的结果。这一理论可以解释以上两个实验观测结果。一理论可以解释以上两个实验观测结果。nb）在实验中不必苛求质点运动的实际路）在实验中不必苛求质点运动的实际路径或实际速度径或实际速度 (也没有法测得也没有法测得)，只需测，只需测定一定时间间隔定

24、一定时间间隔 ( t ) 内质点内质点 ( 在在 x 轴上轴上 )。 x的的平平均均位位移移2Einstein 公式公式 n如图所示为每隔一定时间间隔如图所示为每隔一定时间间隔 t 记下的某质记下的某质点的位置，我们考察沿某一方向（如点的位置，我们考察沿某一方向（如 x 轴方轴方向）上的投影，并设其在向）上的投影，并设其在 x 轴上的位移（轴上的位移（t 时间间隔）分别为时间间隔）分别为 x1、x2、x3 ，平均位移，平均位移。是是可可以以计计算算的的而而这这个个平平均均位位移移值值。xx n如图一截面面积为如图一截面面积为A的流体，只考虑粒子在的流体，只考虑粒子在x方向上方向上的位移。设粒子

25、沿的位移。设粒子沿 x 方向浓度逐渐降低。考虑两个厚方向浓度逐渐降低。考虑两个厚。方方向向的的平平均均位位移移内内沿沿即即为为粒粒子子在在时时间间）（、度度分分别别为为的的相相邻邻液液层层，其其平平均均浓浓度度为为xtxccccx,2121 n对于每个质点，由于对于每个质点，由于Brown运动，其沿运动，其沿x轴向轴向左或向右移动的几率相等，故在时间左或向右移动的几率相等，故在时间 t 内经过内经过平面平面A右移的质点量为：右移的质点量为： Axc 121向左移的质点量为：向左移的质点量为： Axc 221Axccdm )(2121净的向右扩散量为：净的向右扩散量为： ：可可表表为为值值很很小

26、小，故故浓浓度度梯梯度度通通常常dxdcx方方向向下下降降）（负负值值表表明明浓浓度度沿沿 xxccdxdc21 得得，：上式代入上式代入Axccdm)(2121 Adxdcxdm 221第第一一定定律律：由由Fick）即即时时间间间间隔隔（这这里里的的dtttdxdcADdm xccdxdc21 比较以上两式：比较以上两式：Dtx2 Adxdcxdm 221tdxdcADdm Brown运动的运动的Einstein公式公式nEinstein公式揭示了公式揭示了Brown运动与扩散的运动与扩散的内在联系：内在联系：u 扩散是扩散是 Brown 运动的宏观表现；运动的宏观表现；u Brown 运

27、动是扩散的微观基础。运动是扩散的微观基础。Dtx2 n对于扩散系数对于扩散系数 D，Einstein 曾导出关系式：曾导出关系式：）质质点点的的阻阻力力系系数数：（ffTkDB 对于球形质点，根据对于球形质点，根据Stokes定律：定律： ）介介质质的的粘粘度度：（ rf6 rLRTrTkDB 616 rLRTrTkDB 616 由上式可知：由上式可知：T ，扩散，扩散 D ； ，扩散，扩散 D ； r ，扩散，扩散 D 。：得得代入代入Dtx2 n这个公式把粒子的平均位移与粒子的大这个公式把粒子的平均位移与粒子的大小（小（r）、介质的粘度（）、介质的粘度（ ）、温度（）、温度（T）及观察间隔

28、（及观察间隔（t）联系起来了。）联系起来了。rtLRTx 3 Einstein公式公式 n1908年，年，Perrin 等作了各种条件下的观察实等作了各种条件下的观察实验，根据验，根据 Einstem 公式求算的常数公式求算的常数 L 值为值为 5.5 1023 8 1023，结果已相当精确。，结果已相当精确。n这说明用分子运动理论来阐明布朗运动十分这说明用分子运动理论来阐明布朗运动十分成功，成功，Browm 运动的本质是质点的热运动。运动的本质是质点的热运动。n相应地，相应地，Perrin 的实验结果也为分子运动理的实验结果也为分子运动理论提供了实验依据，从而使分子运动论成为论提供了实验依据

29、，从而使分子运动论成为被普遍接受的理论，推动了科学的发展。被普遍接受的理论，推动了科学的发展。3. Brown 运动的平均的速率运动的平均的速率 上两式表明：上两式表明：Dtx22 )(2为为定定值值扩扩散散系系数数DxDtxu ；下下降降平平均均速速率率也也越越大大，越越长长，平平均均位位移移( (1 1) )观观测测时时间间间间隔隔uxt上上升升。平平均均速速率率也也越越小小，越越短短，平平均均位位移移( (2 2) )观观测测时时间间间间隔隔uxt例如：半径例如：半径 r = 10 7 m 的不带电小球在水中的不带电小球在水中Brown 运动的平均位移。运动的平均位移。xxut0.23

30、s2.7 天天9 个月个月1 m1 mm1 cm4.3 m/s4.310-3 m/s4.310-4 m/ssmD/1015. 2212 4球形质点半径的计算球形质点半径的计算 若已知粒子的密度为若已知粒子的密度为 ，则，则 1mol 胶团质量胶团质量DTkrB 6 LrM 334 说明：说明：1）上式给出的）上式给出的 r 是质点的流体力学半径，是质点的流体力学半径，有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值比电子显微镜的测定值偏高。比电子显微镜的测定值偏高。2）r、M 均为平均值。均为平均值。LrM 334 三、涨落现象（三、涨落现象（Brown运动引起）运动引起）(自

31、学自学) n在一个较大的体积内，粒子分布是均匀在一个较大的体积内，粒子分布是均匀的，但在超显微镜下观察一个有限的小的，但在超显微镜下观察一个有限的小体积体积(v)内，由于内，由于 Brown 运动，粒子的数运动，粒子的数目时多时少地变动目时多时少地变动 这就是涨落现象。这就是涨落现象。 设大体积设大体积V内粒子数为内粒子数为N，体积元，体积元v内平均粒内平均粒子数为：子数为： NVvn 在全部在全部N个粒子中选取个粒子中选取n个个粒子的组合数有：粒子的组合数有： )!( !nNnN 选出的选出的 n 个粒子刚好在个粒子刚好在 v 内，而剩下的（内，而剩下的（N n）个粒子在个粒子在 (V v)

32、 内的几率为：内的几率为： nNnVvVVv )()( 在在 v 内出现内出现 n 个粒子的几率为个粒子的几率为： nNnnVvVVvnNnNW )()()!( !代代入入上上式式：将将NnVv nnNnnNnNNVvnnW)!(!)1(! nnnnNnNnNNNNnnn) 1() 1()1 (!)( 在大数在大数 N ( 1023量级量级 ) n 条件下条件下,nnnnNnnNnNNNNnnnW)1()1()1(!)( 1)1()1(, nNnNNNnNnnN代入上式：代入上式：nnnnNnnennNnnnW !1)1(!)(（最最可可几几偏偏离离）：的的平平均均偏偏离离对对平平均均粒粒子子

33、数数粒粒子子数数nn均方差：均方差： nnWnnnn 022)()( 000222nnnWnWnnWn)(推推导导略略 n nnnennW !2/12)(nnn ：平均偏离值平均偏离值2/12/11nnnn ：相对偏离值相对偏离值2/11n：子子数数的的涨涨落落为为内内粒粒的的小小体体积积元元即即具具有有平平均均粒粒子子数数为为vn ：越越大大，偏偏离离越越小小。例例如如这这表表明明， n%1011002/1 nn涨落涨落，%11100002/1 nn涨涨落落，：粒粒子子数数涨涨落落为为稀稀溶溶液液中中，溶溶质质 的的 浓浓度度为为LLmol 1/1。非常小非常小，%00013. 01002.

34、 611112/1 n四、渗透压四、渗透压 考虑溶剂在左右两边由于活度不同引起的考虑溶剂在左右两边由于活度不同引起的化学势差：化学势差： 设溶胶的摩尔分设溶胶的摩尔分数为数为 x，则溶剂的，则溶剂的摩尔分数为摩尔分数为 1 x。），（右右左左111ln xxRTxRT 考虑溶剂在右边增压后半透考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差：膜两边化学势差： VPVTSG1左左右右左左右右右右左左：平衡时平衡时 xRTV ：即即xRTxRT 11ln右右左左 RTVnRTVx 溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩散所致，渗透压计算公式：散所致，渗透压计算公式： cRT

35、RTVn xRTV n半透膜两边溶胶一侧的液压超过溶剂一侧半透膜两边溶胶一侧的液压超过溶剂一侧的液压。事实上，只要有浓差，就有溶剂的液压。事实上，只要有浓差，就有溶剂小分子的扩散作用，导致渗透压。小分子的扩散作用，导致渗透压。n渗透压方向：高浓渗透压方向：高浓 低浓。浓度低浓。浓度 ， ；温度温度 ， 。n成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）。成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）。 cRTRTVn n渗透作用在生物学中是十分重要的，细胞渗透作用在生物学中是十分重要的，细胞膜可透过水、膜可透过水、CO2、O2 和和 N2 以及小的有机以及小的有机分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透分子（例如氨基酸、葡萄糖）

36、，而不能透过大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖）过大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖） n反渗析：反渗析：如果把溶液的压力增至如果把溶液的压力增至 P + ，则，则溶剂就会由溶液向纯溶剂净流通，即所谓溶剂就会由溶液向纯溶剂净流通，即所谓的反渗析现象的反渗析现象 反渗析可被用于海水淡化。反渗析可被用于海水淡化。 五、沉降和沉降平衡五、沉降和沉降平衡 沉降运动：沉降运动：n胶体质点在外力场中的定向运动叫沉降胶体质点在外力场中的定向运动叫沉降运动，外力可以是重力、离心力等。运动，外力可以是重力、离心力等。n例如，我们熟知的粗分散体系（泥沙悬例如，我们熟知的粗分散体系（泥沙悬浊液）中的粒子由于重力的作用最

37、终逐浊液）中的粒子由于重力的作用最终逐渐全部沉淀下来（肉眼能看见）。渐全部沉淀下来（肉眼能看见）。 沉降与扩散是两个相对抗的过程：沉降与扩散是两个相对抗的过程： 沉沉降降平平衡衡沉沉降降优优势势力力场场强强质质点点大大, ,扩扩散散优优势势力力场场弱弱质质点点小小, ,两两种种作作用用相相当当 1重力场中的沉降速度（重力场中的沉降速度（v）n介质中质点在重力场中的受净力：介质中质点在重力场中的受净力： V ( - 0 ) gn沉降中粒子所受的阻力：沉降中粒子所受的阻力： f v = 6 r v ( Stokes 定律定律 ) n当两力平衡（只需几个当两力平衡（只需几个 s 几个几个ms），），

38、粒子以稳态速率粒子以稳态速率 v 沉降：沉降： V ( - 0 ) g = 6 r v ：代代入入上上式式得得将将334rV grv)(9202 说明说明1）沉降速度受质点大小影响大：）沉降速度受质点大小影响大： r 2，越大沉降越快。工业上用于测定颗粒越大沉降越快。工业上用于测定颗粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据。粒度分布的沉降分析法即以此为依据。2） 1/ ，粘度越大，速度越慢。落球，粘度越大，速度越慢。落球式粘度计的原理。式粘度计的原理。grv)(9202 公式适用条件公式适用条件1）只适用于）只适用于 r 100 m 球形质点的稀悬球形质点的稀悬浮液（能迅速达稳态沉降）。浮液（能迅速

39、达稳态沉降）。2）质点运动很慢，质点间无相互作用，）质点运动很慢，质点间无相互作用，连续介质（用到连续介质（用到 stokes 定律）。定律）。grv)(9202 悬浮在水中的金粒子下降悬浮在水中的金粒子下降 1cm 所需时间所需时间(计算值计算值) 粒子半径（粒子半径（ m）时时 间间102.5 s14.2 min0.1 (100nm)7.0 h0.01 (10nm)29 d0.0015 (1.5nm)3.5 an实际所需的沉降时间通常大于计算值。实际所需的沉降时间通常大于计算值。因为计算中我们假设体系处在相对静止、因为计算中我们假设体系处在相对静止、孤立的平衡状态下；孤立的平衡状态下；n实

40、际溶胶所受诸多外界条件的影响（如实际溶胶所受诸多外界条件的影响（如温度差引起的对流、机械振动等），都温度差引起的对流、机械振动等），都会影响沉降速度；许多溶胶甚至可以维会影响沉降速度；许多溶胶甚至可以维持几年仍不会沉降下来。持几年仍不会沉降下来。2. 沉降平衡：沉降平衡： n当胶粒足够小时当胶粒足够小时 ( 0.01 m)，由于扩，由于扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，在重力场中浓度随高度有一梯度。随在重力场中浓度随高度有一梯度。随着高度上升，浓度逐渐下降。着高度上升，浓度逐渐下降。设截面为设截面为 A 的容器盛以某种溶胶，胶粒半径的容器盛以某种溶胶，胶粒半

41、径为为 r，密度，密度 ，介质密度，介质密度 0，n (x) 为高度在为高度在 x处单位体积粒子个数处单位体积粒子个数 。 n考虑考虑 x x + dx 液层液层内的胶粒。粒子下降内的胶粒。粒子下降的（净）重力为：的（净）重力为：)1()(34)(03grAdxxn 溶胶的向上渗透压：溶胶的向上渗透压： ） 表表示示”，“（其其中中0)( dcLxncRTdc 考虑在高度考虑在高度 x x + dx 的液层溶胶，由渗透的液层溶胶，由渗透压差引起的向上扩散力：压差引起的向上扩散力： )2()(1xdnLARTRTdcAA n平衡时，平衡时，(1)、(2) 式相等；推得：式相等；推得：RTgLrd

42、xxnd/)(34)(ln03 积分后得到：积分后得到： / )()(34exp120312RTxxgLrnn 这和地球表面大气层气压分布公式相似。这和地球表面大气层气压分布公式相似。也就是说，气体分子的热运动与胶体粒子也就是说，气体分子的热运动与胶体粒子的布朗运动本质上是相同的。的布朗运动本质上是相同的。 从上式中可以看出：从上式中可以看出：n胶粒胶粒 越大，平衡浓度随高度降低越快；越大，平衡浓度随高度降低越快；n小粒子溶胶，小粒子溶胶，r 小，扩散强，体系均匀小，扩散强，体系均匀分布分布 动力学稳定性；动力学稳定性；n粗粒子溶胶，粗粒子溶胶， r 大，大，Brown 运动弱，沉运动弱，沉降

43、为主降为主 动力学不稳定性。动力学不稳定性。/ )()(34exp120312RTxxgLrnn 3沉降分析原理（基本思路）沉降分析原理（基本思路）(自学自学)： 入称量盘中的重量为入称量盘中的重量为 m，可以把盘中的粒子，可以把盘中的粒子分为两部分：分为两部分：用于测定多分散体用于测定多分散体系的粒子大小分布。系的粒子大小分布。将待测颗粒倒入液将待测颗粒倒入液体，在时刻体，在时刻 t，落，落 1）时刻）时刻 t 时已完全落到盘中的时已完全落到盘中的较大粒子重量：较大粒子重量：m1 2）时刻）时刻 t 时已落到盘中的较小时已落到盘中的较小粒子重量，并且继续以粒子重量，并且继续以 d m /d

44、t 的均匀速率的均匀速率下沉。下沉。由于一直是匀速沉降，所以时刻由于一直是匀速沉降，所以时刻 t 时时已落入盘中的小粒子量为：已落入盘中的小粒子量为： dtdmt 3）因此，时刻）因此，时刻 t 时已落到盘中的粒子总重时已落到盘中的粒子总重量可表为：量可表为： dttdmttmtm)()()(1 上式对上式对 t 求微商：求微商： dttdmttmtm)()()(1 221dtmdtdtdmdtdmdtdm ）（：即即1221dtmdtdtdm m总总 = m1(t ) 式中的式中的 dm1/dt 可理解为时刻可理解为时刻 t 时恰好全部时恰好全部落到盘中的那一类大小粒子的落入（重量）落到盘中

45、的那一类大小粒子的落入（重量）速度。有下关系式可知，此时：速度。有下关系式可知，此时： ）（1221dtmdtdtdm n由此式可以求得关系式由此式可以求得关系式 t r (t) , 即不同半径即不同半径 r 的粒子在不同时刻的粒子在不同时刻 t 刚好完全落入盘中。刚好完全落入盘中。 )2()(9202grthv grht)(2902 )3(2)(292)(290302trghrdrgrhddrdt 由由 (1)、(3) 式得：式得： ）（4222222211dtmdrttrdtmdtdrdtdtdmdrdm 粒子分布的基本方程粒子分布的基本方程）（1221dtmdtdtdm )3(2trdr

46、dt 沉降分析时，由实验曲线：沉降分析时，由实验曲线： tdtmdtdtdmtmm)(22tdrdmdtmdrtdrdm2412221 ）（由由grht)(2902 由由将将 t 换成换成 r rdrdm1由图可知，随着时间由图可知，随着时间 t 增大，刚好完全沉淀的增大，刚好完全沉淀的粒子半径粒子半径 r 逐渐减小，逐渐减小，m1 随随 r 的变化率增大；的变化率增大；当当 r = 10 nm 时达最大；然后逐渐减小。时达最大；然后逐渐减小。rdrdm1 这说明这说明 r = 10 nm 粒子所占的重量分数最大。粒子所占的重量分数最大。 手工计算作图繁杂，现用计算机处理，几手工计算作图繁杂，

47、现用计算机处理，几乎同步得到结果。乎同步得到结果。 rdrdm14离心力场中的沉降离心力场中的沉降 n用离心力代替重力，可以使沉降方法用用离心力代替重力，可以使沉降方法用于较小的胶体质点。于较小的胶体质点。n1923年，年，Svedberg 创制了超离心机，在创制了超离心机，在超离心力场中，沉降达平衡时：超离心力场中，沉降达平衡时：）（：扩扩散散力力渗渗透透压压1)(1xdnLRTARTdcAA ）（：2)(34203xrAdxn 离心力平衡时，（平衡时，（1）=（2）；积分得：）；积分得： n式中式中 M 为溶胶胶粒的为溶胶胶粒的 mol 质量或大分子的质量或大分子的mol 质量；此式表示：

48、对于质量；此式表示：对于 0 的胶粒，的胶粒，离轴越远（离轴越远（x大），浓度大），浓度 c 越大。越大。)(21)(34ln212220312xxLrnnRT )()/1(ln221222012xxMccRT ：或或13.4 溶胶的光学性质溶胶的光学性质 n溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映。及多相不均匀性特点的反映。n本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点的分子量、体积大小等信息。光散射方法已的分子量、体积大小等

49、信息。光散射方法已成为研究胶体与大分子溶液的有力工具。成为研究胶体与大分子溶液的有力工具。 一、丁铎尔效应一、丁铎尔效应 1869 年，年，Tyndall 发现：发现：1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳光柱（即明显的光的路径），这到一个乳光柱（即明显的光的路径），这就是就是 Tyndall 效应；效应；2）对于真溶液或纯液体，肉眼观察不到）对于真溶液或纯液体，肉眼观察不到 Tyndall 效应，或者说效应，或者说 Tyndall 很不明显。很不明显。nTyndall 效应是判别溶胶与真溶液的最简效应是判别溶胶与真溶液的最简便方法。便方法。 一

50、般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：1）分散相粒子）分散相粒子 入射光波长（入射光波长（r ）n主要发生光的反射或折射，体系呈现混浊主要发生光的反射或折射，体系呈现混浊（不同于乳光柱）（不同于乳光柱） 这属于粗分散体系。这属于粗分散体系。2）分散相粒子）分散相粒子 入射光波长（入射光波长（r ）n主要发生光的散射；主要发生光的散射；n散射：光波绕过粒子而向各方向传波，波长散射：光波绕过粒子而向各方向传波，波长不变不变 产生乳光（散射光）。产生乳光（散射光）。 n溶胶粒子（溶胶粒子（1100 nm）Cs Rb NH K Na Li：正正离离子子-32

51、433-3F IO H PO BrO Cl ClO Br NO I CNS负负：离离子子3）大的有机反离子）大的有机反离子n因大的有机反离子与胶粒之间有很强的因大的有机反离子与胶粒之间有很强的范德华引力，易被吸附。范德华引力，易被吸附。n与同价小离子比，大的有机反离子聚沉与同价小离子比，大的有机反离子聚沉能力大得多，聚沉值小（见能力大得多，聚沉值小（见P1026上表）。上表）。 4）同号离子的影响）同号离子的影响n在反离子相同情形下，有些同号离子由于在反离子相同情形下，有些同号离子由于和质点的范德华吸引而被吸附，改变了胶和质点的范德华吸引而被吸附，改变了胶粒的表面性质（粒的表面性质（ 变大变大

52、)，增加了稳定性，增加了稳定性，聚沉能力降低，聚沉值增加。聚沉能力降低，聚沉值增加。 一般地：一般地：u大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用；大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用；u大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用。大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用。 例如例如:下表为不同电解质对亚铁氰化铜下表为不同电解质对亚铁氰化铜负负溶胶的聚沉值。溶胶的聚沉值。 电解质电解质 聚沉值聚沉值/(mol m-3)电解质电解质 聚沉值聚沉值/(mol m-3)KBr 27.5 KNO3 28.7K2SO4 47.5K2CrO4 80.0K2C4H4O6 95.0K4Fe(CN)6 260.0i) 对比左右

53、列，高价负离子的聚沉值的明显大于低价对比左右列，高价负离子的聚沉值的明显大于低价负离子（稳定）。负离子（稳定）。ii) 对比上下行，由对比上下行，由 rNO3 rBr (水化后水化后)，稳定作用强，稳定作用强，所以聚沉值：所以聚沉值：KNO3 KBr（其他各行数据同理）。（其他各行数据同理）。 2胶体体系的相互作用胶体体系的相互作用 n电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉 互沉互沉现象。现象。n聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。n例如，用明矾净水

54、：例如，用明矾净水： 水中的悬浮物通常带负电（粘土负电性），水中的悬浮物通常带负电（粘土负电性），明矾的水解产物明矾的水解产物 Al(OH)3 溶胶带正电，混合溶胶带正电，混合后发生聚沉，起到净水作用。后发生聚沉，起到净水作用。n一般来说，电性相同的溶胶混合后没有变化。一般来说，电性相同的溶胶混合后没有变化。但也有例外，若两种胶体上的稳定剂相互作用但也有例外，若两种胶体上的稳定剂相互作用形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉。形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉。例如：例如：n负电性的负电性的 As2S3（以（以 S 2 为稳定剂）溶胶与负电为稳定剂）溶胶与负电性的性的 S 溶胶（以溶胶（以

55、 S5O62 为稳定剂，为稳定剂，Raffo 法制得）法制得） 混合混合 S 聚沉聚沉n 原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：OHSHOSS62252610125 13.7 大分子溶液大分子溶液一、平均分子量一、平均分子量 由于每个大分子的聚合度不一定相同，由于每个大分子的聚合度不一定相同，所谓大分子化合物的分子量是指平均所谓大分子化合物的分子量是指平均值。有几种不同的平均方法：值。有几种不同的平均方法：1数均分子量数均分子量 )(分分数数： molxMxnMnMiiiiiin 可用冰点降低、沸点升高，渗透压法等可用冰点降低、沸点升高，渗透压法等测试得到。数均分子量

56、对小分子敏感。测试得到。数均分子量对小分子敏感。 2质均分子量质均分子量 n可用光散射法测试大分子得到，其值对可用光散射法测试大分子得到，其值对大分子敏感。大分子敏感。 )(质量分数质量分数：iiiiiiiiiinWMWMnMnWMWM 2 3Z 均分子量均分子量 23iiiiiiiiizMnMnMWMMWM)( 超离心（沉降）法测试得到，其值对超离心（沉降）法测试得到，其值对大分子敏感。大分子敏感。 4粘均分子量粘均分子量 /1/1/11iiiiiiiiiVMWWMWMnMnM WVMM 时时，用用粘粘度度法法测测试试得得到到。当当1 号号成成立立）（分分子子大大小小均均一一时时，等等一一般

57、般地地：nWZMMM （有有一一定定的的局局限限性性）值值表表示示分分子子量量分分布布范范围围通通常常用用nWMM/二、测定分子量方法二、测定分子量方法 1渗透压法渗透压法 n大分子溶液的渗透压：大分子溶液的渗透压： )()(molkgmkgMcRT/3 维利系数）维利系数）（,21221AAcAcART)( 对于大分子稀溶液：对于大分子稀溶液： )1(2cAMRTc )/(3molkgMmkgc：，：，作作图图：由由实实验验数数据据：cc bMRTccc 00)( 处处，截截距距用用外外推推法法：bRTM 即即得得大大分分子子的的分分子子量量：n从曲线的斜率为从曲线的斜率为 k (c) =

58、RT A2 任意浓度任意浓度 c 时的时的RTckcA)()(2 由图知，同一大分子在不同溶液中的由图知，同一大分子在不同溶液中的值值：曲曲线线不不相相同同，但但其其外外推推cc 下下：即即在在理理想想情情形形却却相相当当一一致致)0(0ccc)( bMRTc 与溶剂无关与溶剂无关 n设实际上大分子溶液中，设实际上大分子溶液中，mol 分子质量为分子质量为Mi 的的分子浓度为分子浓度为 ci ( kg/m3 )，对渗透压的贡献为：，对渗透压的贡献为：iiiMcRT )/(3mmolnmolkgMii：；： iicciiiMnc iiiMcRT 总总的的渗渗透透压压为为： 由由实实验验曲曲线线外

59、外推推得得到到）（又又：实实实实验验值值MMcRT niiiiiiiiMnMnMccMccM 实实比较得到：比较得到：。子子量量为为数数均均分分子子量量即即用用渗渗透透压压法法测测得得的的分分实实nMMiiMcRT 2粘度法（测大分子溶液分子量粘度法（测大分子溶液分子量 ）(自学自学)n溶液粘度的几种表示：溶液粘度的几种表示：0/ r相对粘度：相对粘度：（溶溶质质对对粘粘度度的的贡贡献献）增增比比粘粘度度：100 rsp 度度的的贡贡献献）（单单位位浓浓度度的的溶溶质质对对粘粘比比浓浓粘粘度度：csp/ 的的贡贡献献）（单单个个溶溶质质分分子子对对粘粘度度特特性性粘粘度度：cspc 0lim

60、)1(2ckcsp )2(ln2ccr 0110 rrc ，时时，当当 在稀溶液时，比浓粘度在稀溶液时，比浓粘度 sp /c、相对粘度、相对粘度 r与溶与溶液浓度液浓度 c 的关系：的关系： 111lnlimlnlim010 rrrcr )(n即即 (1)、(2) 两式外推至两式外推至 c 0 时，值相等。时，值相等。n如图所示：如图所示：cccspcrcrc 000lim1limlnlim 111lnlimlnlim010 rrrcr )()1(2ckcsp )2(ln2ccr n外推至外推至 c 0 时，纵轴上应有相同的截距，时，纵轴上应有相同的截距，即为即为 ；实际曲线若不相交于纵轴，可