有机光化学合成

1、有机光化学合成班级：化学班班级：化学班姓名：周丽君姓名：周丽君学号：学号：S1209039主要内容1 光化学发展概述光化学发展概述2 有机光化学研究方向有机光化学研究方向3 光化学反应的基本原理光化学反应的基本原理4 光化学反应的基本原理光化学反应的基本原理5 光化学合成反应介绍及现存在的问题 光化学是研究处于电子激发态的原子和分子的结光化学是研究处于电子激发态的原子和分子的结构及其物理和化学性质的科学。构及其物理和化学性质的科学。 18世纪末Hales首次报道了光合作用。 19世纪，多伯瑞纳J W研究了金属离子的光诱导反应。 60年代后期，随着量子化学和物理测试手段（主要是激光技术和电子技术

2、）的发展，光化学开始飞速发展。1 光化学发展概述4光化学合成反应光氧化光加成光取代光还原光异构化本光消除1977年原中国科学感光化学研究所的科研人员首次开始了我国在年原中国科学感光化学研究所的科研人员首次开始了我国在光化学领域的研究工作。之后，光化学在各个领域发展迅速。光化学领域的研究工作。之后，光化学在各个领域发展迅速。2 有机光化学研究方向 有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。许多非热力学或动力学

3、控制的反应。 分子吸收光的过程称为分子吸收光的过程称为激发作用激发作用，分子由低能级的基态激，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：发作用： 分子旋转分子旋转 远红外远红外 分子振动分子振动 红外光红外光 电子激发电子激发 紫外光紫外光可见可见光光 只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应3 光化学反应的基本原理化学反应，可用化学反应，可用紫外光及可见光紫外光及可见光、甚至、甚至红外光红外光激发作用来引发激发作用来引发； 有机分子吸收波长为有机分子吸收波长为600-

4、239nm的光后可造成键的断裂，而的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。发生化学反应。键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/nm键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/nmC CH HC CO OC CC C397.7397.7368.4368.4347.5347.5300300325325345345ClClClClO OO O242.8242.8146.5146.5495495820820一般光化学反应机理：一般光化学反应机理：D（S0III）hD（S ）ISCD（T ）ID（T ）+反应物A A（S0）D（S0）+反应物A A（T ）反应物AA（TI）产

5、物（S0）光化学反应第一定律光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律定律):只有被分子吸只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应。收的光子才能引起该分子发生光化学反应。T1:激发三线态激发三线态S0:基态基态S1:某个振动能级某个振动能级敏化剂敏化剂(D)：激发态能量给予体分子激发态能量给予体分子,又称光敏剂。又称光敏剂。光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：定律： lgI0/I=cl=A I0入射光的强度；入射光的强度； C 吸收光的物质的浓度吸收光的物质的浓度mol/L； I透射

6、光强度；透射光强度； L 溶液的厚度（溶液的厚度（cm）；）； 摩尔吸光系数；摩尔吸光系数； A吸光度或光密度；吸光度或光密度；光化学过程的效率称为量子产率（光化学过程的效率称为量子产率（）：）： =量子产率的大小和反应物结构及反应条件量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、压力、浓度温度、压力、浓度)有关系。许多光化学反应的量子产率在有关系。许多光化学反应的量子产率在01之间。之间。9光光源源浓度敏化作用和敏化剂溶剂4 光化学合成反应的影响因素光化学合成反应周环化反应周环化反应各类有机物的光各类有机物的光化学反应化学反应光化学反应类型环加成环加成电环化电环化迁移反应迁移反应烯烃、卤代烃、

7、烯烃、卤代烃、芳香族化合物、芳香族化合物、酮等光化学反酮等光化学反应应光氧化反应光氧化反应光还原光还原光消除反应等光消除反应等2022-3-201111周环反应：电环化反应电环化反应、环加成反应和电环化反应、环加成反应和-迁移反应均是通过环状过渡态进行的迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应，故称为反应，故称为周环反应周环反应。电环化反应：一个共轭电环化反应：一个共轭体系中两端的碳原子之间形成一个体系中两端的碳原子之间形成一个键，构键，构成少一个双键的环体系的反应。成少一个双键的环体系的反应。R2R4R3R1R3R4R1R2hv对旋R2R4R3R1R4R3R1R2旋电子数电子数反应条件反应条件成

8、键旋转方式成键旋转方式4n4n加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋4n+24n+2加热加热光照光照对旋对旋顺旋顺旋共轭多烯的电环化规则电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。周环反应：环加成反应环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。环状化合物的反应。键和键和键的相互转变；键的相互转变；只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应

9、；过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。化学专一性。+周环反应：迁移反应迁移反应迁移反应：共轭烯烃体系中一端的：共轭烯烃体系中一端的键移位到另一端，键移位到另一端，同时协同发生同时协同发生键的移位过程。键的移位过程。RHHhvhvhvhvhvhvRH1, 3 迁移1, 7迁移1, 3迁移1, 5迁移1, 5迁移1, 7迁移HHRHRHHRHROO2022-3-201414烯烃的光化学反应烯烃的光化学反应光诱导的顺反异构化反应光诱导的顺反异构化反应光诱导重排反应光诱导重排反应

10、光加成反应光加成反应hvhvhvhvhvhvHHHHOHHOHHPh汞, 气相PhPhPhOCH3C6H6, CH3OHPh2C=CH2 Ph2CHCH2OCH3CH3OH, 光敏剂各类有机物的光化学反应2022-3-201515卤代烃的光化学反应卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应）：光消除反应（2）：光开环反应）：光开环反应2022-3-201616芳香族化合物的光化学反应芳香族化合物的光化学反应芳香族化合物芳香族化合物 的光加成反应的光加成反应取代反应取代反应重排反应重排反应+hvhvhvCH3CH3OCH3OHNO2OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OH-NO2OCH2CH2NH2hv/OH-NO2-O-HN+NO2OHN+_H2ONO2NHCH2CH2OHNNhvNNNN 光氧化反应光氧化反应 分子氧对有机分子的光分子氧对有机分子的光加成反应。加成反应。 光氧化过程的两种途径：光氧化过程的两种途径： 型光敏化氧化型光敏化氧化 型光敏化反应型光敏化反应M M* MO2hv敏化剂O2光合成系列反应O2 O2* MO2hv敏化剂O22022-3-201818光还原反应光还原反应：光照条件光照条件下氢对某一分子的加成下氢对某一分子的加成反应反应光消除反应：光消除反应：受