包装材料学树脂的力学性质

1、14.2 树脂的力学性质 2n应变n应力n应力的类型：各向同性的材料，拉伸应力、剪切应力、压应力。n应变的类型：各向同性的材料，拉伸应变、剪切应变、均匀压缩应变。n弹性模量n 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，也就是说应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量:弹性模量=应力/应变n可见弹性模量是材料发生单位应变时的应力。n弹性模量表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，变形越不容易，即刚度越大。n上述三种类型的弹性模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量。 当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。 材料发生宏观的变形时

2、，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离就要发生变化，产生原子间及分子间的附加内力，抵抗着外力，并力图恢复到变化前的状态，达到平衡时，附加内力和外力大小相等，方向相反。单位面积上的附加内力叫应力。 3二、聚合物的理论强度n从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要是靠分子内化学键的主价力和分子间的范德华力和氢键。4第一、聚合物的断裂必须破坏所有的链n破坏一根一个共价键所需要的力f为:n根据聚乙烯晶胞数据推算，每根高分子链的截面积约为0.2nm2，每平方米的截面上将有51018根高分子链，因此理想的拉伸强度为: n=3.910-95I018=21010N/m2n实际上

3、，即使高度取向的结晶聚合物，它的拉伸强度也要比这个理想值小几十倍。说明没有一个试样的结构能使它在受力时，所有的链在同一截面上同时被拉断。 键牛顿91019109 . 3105 . 1108 . 5fdE5第二，分子间滑脱的断裂必须使分子间的氢键或范德华力全部破坏。n分子间有氢键的聚合物，如聚乙烯醇、纤维素等，它们每0.5nm链段的摩尔内聚能如果以20kJ/mol计算，并假定高分子链总长为100nm，则总的摩尔内聚能约为4000kJ/mol，比共价键的键能大10倍以上。n如果分子间没有氢键，只有范德华力，如聚乙烯、聚丁二烯等，每0.5nm链段的内聚能以5kJ/mol计算，并假定高分子链长为100

4、nm，总的摩尔内聚能为1000kJ/mol，也比共价键的键能大好几倍，所以断裂完全是由分子间滑脱是不可能的。6第三，分子是垂直于受力方向排列的，断裂时是部分氢键或范德华力的破坏n氢键的解离能以20kJ/mol计算，作用范围约为0.3nm，范德华键的解离能以8kJ/mol计算，作用范围为0.4nm，则拉断一个氢键和范德华键所需要的力分别约为110-10N和310-11N。n若假定每0.25nm2上有一个氢键或范德华键，便可以估算出拉伸强度分别为400MPa和190MPa，这个数值与实际测得的高度取向纤维的强度同数量级。7n实际聚合物的取向情况是不好的，即使是高度取向的试样，也达不到上述那种理想的

5、结构，因为实际高分子链的长度是有限的，同时分子链也总会或多或少地存在着未取向的部分。n因此正常断裂时，首先将发生在未取向部分的氢键或范德华力的破坏，随后应力集中到取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大1020倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，最终还是要被拉断的。n使聚合物的实际强度与理论强度之间的产生巨大差距的因素:n一类与材料本身有关，包括高分子的化学结构、分子量及其分布、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料等；n另一类与外界条件有关，包括温度、湿度、光照、氧化、老化、作用力的速度等。 8n当温度很低（TTg）时，最后应变不到10 n当温度稍稍升高时(TTg)，阻碍链段

6、运动的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了。 B.若温度太低(TTg)，虽然链段受到很大的应力，但阻碍链段运动的内摩擦力很大，使得链段运动能力很弱，应力松弛极慢，不易觉察得到； C.只有在Tg附近的几十度范围内，应力松弛现象比较明显。15静态粘弹性&动态粘弹性n静态粘弹性：蠕变和应力松弛现象是应力和应变之一恒定的前提下另一方随时间的变化而变化。这种粘弹性现象为静态粘弹性。n在实际应用中，材料有时受到大小和方向不断变化的外力作用，比如轮胎、传送带、齿轮等发生运动就是这种情况。n动态粘弹性：材料受到呈周期变化的外力作用时，应力与应变都是周期性变化的，粘弹性表现为滞后和力学损耗现象，称之为动态粘

7、弹性。 163.滞后现象滞后现象n滞后现象：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象称为滞后现象。n滞后现象发生的原因是由于链段在运动时要受到内摩擦力作用，当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。n聚合物滞后现象与其本身的化学结构，外界条件的影响有关。174.力学损耗力学损耗n力学损耗：当应力的变化和形变的变化相一致时，没有滞后现象，每次形变所作的功等于恢复原状时取得的功，没有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则这一循环中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。n若应变完全跟得上应力的变化，拉伸与回缩曲线重合在一起。发生滞后

8、现象时，拉伸曲线上的应变小于与其应力相对应的平衡应变值，而回缩时，情况正相反，回缩曲线上的应变大于与其应力相对应的平衡应变值，对应于应力1有 。n拉伸时外力对聚合物体系做的功包括 两部分:一部分用来改变链段使其顺着 外力，另一部分用来提供链段运动时 克服链段间内摩擦力。n回缩时，伸展的分子链重新绻曲起来 聚合物体系对外做功，但分子链回缩时 的链段运动仍需克服链段间的摩擦阻力。 这样一个拉伸-回缩循环中，有一部分功 被损耗掉，转化为热。 11 184.3树脂的物理性质树脂的物理性质n聚合物的溶解性n聚合物对气体的渗透性n聚合物的耐热性19聚合物的溶解性n高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所

9、形成的均相混合物称为高分子溶液。20高分子溶液的性质随浓度的变化高分子溶液浓度越小，粘性越小稳定性越高浓度越大，粘性越大稳定性越低211.聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的运动速度相差也很大，溶剂分子能比较快地渗透进入聚合物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。聚合物溶解过程要经过溶胀和完全溶解二个阶段。交联的聚合物与溶剂接触时也会发生溶胀，但不会溶解。溶解度与聚合物的分子量大小有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。对非晶态聚合物容易使之溶胀和溶解，而晶态聚合物的溶胀和溶解较非晶态聚合物

10、就困难得多。 222.聚合物的溶解过程的热力学解释n聚合物溶解过程的自由能变化条件为: GmHm-TSm0nGm、Hm、Sm分别为高分子与溶剂分子混合时的混合自由能、混合热和混合墒，T为溶解温度。n在溶解过程中Sm0，因此Gm的正负取决于Hm的正负及大小。极性聚合物在极性溶剂中溶解时放热即Hm0。对于非极性聚合物，若不存在氢键，其溶解过程一般是吸热的，即Hm0，所以要使聚合物溶解，Gm0，必须满足 Hm TSm232.聚合物的溶解过程的热力学解释n聚合物溶解过程的Hm混合热计算:n沿用小分子液体混合时的计算公式nVm为混合后的总体积， 1 2为溶剂与聚合物的体积分数，12分别为溶剂和聚合物的内

11、聚能密度。nGmHm - TSm 02122/122/11mmV243.溶剂的选择溶剂的选择n“极性相近”原则：极性大的溶质易溶于极性大的溶剂；极性小的溶质易溶于极性小的溶剂；溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶。n在选择聚合物溶剂时，经常使用混合溶剂。混合溶剂对聚合物的溶解能力往往比单独使用任一溶剂时为好。n聚合物溶剂的选择目前还没有统一的规律可循，所以在实际工作中碰到这类问题时要具体分析聚合物是结晶还是非晶的，是极性的还是非极性的，以及分子量的大小等，然后再试用上述经验规律去选择溶剂。25 气体透过聚合物薄膜的速率取决于薄膜横截面上的分压力的梯度，即有 J=K(p1-p2)/ 式中:渗透速

12、率J取决于聚合物材料的厚度及渗透物质在膜两边的分压力差(p1-p2)，而渗透系数K与厚度无关。 如果在膜中的稳态渗透扩散遵循菲克定律，那么 式中:J为气体扩散速率，D为扩散系数，是沿渗透方向的气体浓度梯度。 XCDJ2627n渗透系数：在单位压力下，单位时间内透过单位厚度、单位面积薄膜的气体在标准温度和压力下的体积数量。28n在实际测量工作中，材料渗透系数的定义n其中：q为被测气体的透过量(cm3)； nl为聚合物薄膜厚度(mm或m)；nA为聚合物薄膜的有效面积(m2)； nt为测量时间(d)；np1、p2分别为被测气体在膜两边的分压(kPa)。n从理论上说，渗透系数K与被测样品的厚度无关，但

13、实际测量发现K与厚度有关。21pAtqlKp29气体透过聚合物薄膜的速率取决于薄膜横截面上的分压力的梯度，即有 J=K(p1-p2)/1.薄膜横截面上的分压力的梯度2.聚合物的分子结构聚合物的分子结构对渗透性有很大影响，多数对气体阻隔性能差的材料对水蒸汽的阻隔性能好。例如聚乙烯对水蒸汽有很好的阻隔性，但对气体的阻隔性较差。3.聚合物的结晶度及分子侧基聚合物的结晶度及分子侧基对渗透性也有影响。结晶度较大的聚合物，渗透性较小；具有较大侧基的聚合物，渗透性较大。由于分子取向会增加结晶度，所以取向拉伸的材料能够改善对气体的阻隔性。4.聚合物的添加剂成份聚合物的添加剂成份，根据其结构及与聚合物分子的相互

14、作用，既可以增加也可以减少阻隔性。一般来说，无机填加成份能增大材料的密度，改善阻隔性；而有机增塑剂，会增加渗透性。对于气体扩散来说，小分子比大分子扩散快，非极性分子在非极性聚合物材料中的扩散比极性分子在非极性材料中的扩散快，极性分子在极性聚合物材料中的扩散比非极性分子在极性材料中的扩散快，线性分子比不规则形状分子扩散快。5.渗透物质的种类304.4 树脂的化学性能树脂的化学性能 31研究聚合物的化学反应在理论和实践上的意义(5)了解和掌握聚合物老化的机理和规律，有助于寻找防止老化和延长使用寿命的措施。(6)综合利用聚合物废料，防止公害。如聚酯经水解后可重新获得原料单体。 (1)通过聚合物的化学

15、反应可以对已有的天然和合成树脂进行化学改性，获得有预期性能的新的聚合物。例如:天然纤维素的酯化、聚乙烯醇的缩醛化、聚苯乙烯的磺化等。(2)制备某些不能由单体直接聚合而得到的聚合物例如通过聚醋酸乙烯酯水解制聚乙烯醇(3)体型或网状结构的高分子制品，几乎都是在成型加工过程中，通过聚合物的化学反应来完成的。例如树脂的固化、橡胶的硫化(4)通过对聚合物化学反应的研究，可以了解聚合物结构与性能的关系。从而设计并合成新的聚合物。32聚合物的化学反应分类n聚合物的化学反应，按化学结构大致可分为二大类:n其一是聚合度相似的化学反应。这种反应一般只引起聚合物链的侧基发生变化，而聚合度及主链结构基本上不改变。其反

16、应通式为:n其二是聚合度改变的化学反应。这类反应是大分子链整体参加的化学反应，常引起聚合度发生变化，有时也会改变其主链结构。这类反应又可分成两种类型:一是聚合度变小的化学反应，如大分子链的降解反应。二是聚合度变大的化学反应，如大分子链的交联、接枝等。 33聚合物化学反应与低分子化合物的化学反应相比具有的特点大分子的反应速度一般要比低分子的反应速度慢得多，而且大分子反应常在多相体系中进行，各官能团的反应速度可能相差很大。这是由于大分子的形状、聚集状态和粘度等因素妨碍扩散，从而使其化学反应速率较低。聚合物化学反应往往是不完全的。其原因很多，有结构、聚集状态、反应类型、反应统计等因素。甚至即使在同一

17、大分子链上有的官能团反应了，有的可能一直没有反应，这就使得大分子反应具有局部反应的特点。聚合物具有多分散性，不同长度大分子链有着不同程度的局部反应，因而其反应产物具有明显的不均匀性。在低分子的化学反应中，反应物、反应产物一般都比较容易分离、提纯。而大分子反应往往使反应物及各种产物的官能团同存在于二个大分子链中，要想把它们完全分开是不可能的。聚合物的化学反应是复杂的，除主反应外还常常伴随着许多副反应。如在裂解反应中，裂解的同时又存在交联反应。因此聚合物的化学反应式很难定量而完整地反映化学反应的真实情况。 34一、聚合物的官能团反应一、聚合物的官能团反应n聚合物的官能团反应又称聚合度相似的化学变化

18、。n通常是指天然或合成聚合物的官能团反应。如:酯化、醚化、磺化、卤化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解、中和反应等，聚合物构型转变，大分子链中的环化反应，以及缩聚反应中大分子链的交换反应等。 35n此反应通常是在醇溶液中进行的，其醇解催化剂可以是碱(NaOH、NH3、KOH)，酸(H2SO4、HC1、HC1O3或有机磺酸)或金属氧化物(PbO)等，通过甲醇的酯交换反应而得聚乙烯醇: n聚乙烯醇溶于热水或醇中，不溶于一般有机溶剂。它可做乳化剂、上浆剂和粘合剂等。由于它无味无毒且能防霉防菌，因此特别适用于食品、药品等的包装。但聚乙烯醇最大的用量是生产维尼纶纤维。 36聚乙烯醇具有低分子醇的一般化学

19、性性质37醛类的缩醛化反应 n利用醛类的缩醛化反应，可以明显地改进聚乙烯醇的耐水性与拉伸强度，聚乙烯醇缩醛是性能优良的高分子材料。n缩醛化反应除了在大分子内进行外，还可以在大分子之间，形成交联结构。 n缩醛化反应通常是在酸催化下进行的。聚乙烯醇缩甲醛有较高的耐热性和强度，因此制备维尼纶纤维一般用甲醛。聚乙烯醇缩丁醛的耐寒性与高弹性好，适于作安全(防弹)玻璃中的中间粘合层和粘合剂的增韧组份。 38二、聚合物的降解反应二、聚合物的降解反应n降解反应:降解反应一般是指聚合物的主链断裂的化学过程。有时降解反应也包括侧基的消除反应。n降解反应是聚合物使用过中性能变坏，即老化的主要原因n降解反应是聚合物是

20、处理及回收聚合物的单体的手段n降解反应还是研究聚合物化学结构(组成)的重要方法。n聚合物的降解，特别是由物理因素引起的降解反应往往伴随大分子间的交联反应。n1.化学降解 2.热降解 3.氧化降解 4.辐射降解与交联 n5.光降解 6.机械降解 391.化学降解化学降解n杂链聚合物大分子链中含有大量的C-O、C-N、C-S、Si-O等杂原子极性键，它们在化学试剂作用下不稳定而易发生降解反应。n例如纤维素、聚酯、聚酰胺以及硅树脂的水解、醇解、酸解或胺解等。此外也包括生物降解。近年来，为了消除聚合物垃圾污染与公害，研究合成了使用之后可在微生物催化下自行分解的聚合物材料。402.热降解与解聚热降解与解

21、聚n聚合物热降解：是指在无氧或极少接触氧的情况下，由热能直接作用而发生的断链过程。n热的作用除使主链断裂外，还可以引起侧基的断裂)即消除反应。 41(1)无规降解无规降解n定义： 在聚合物主链结构相同的键其断键活化能是相同的。因此，具有相同的断裂几率，即断裂的部位是任意的和无规的。42无规降解无规降解特点：断裂具有任意性与独立性，服从统计规律；反应是逐步进行的，中间产物稳定，也就是说每一步反应都是独立的，可以利用不同的中间产物来研究高分子的结构；分子量越高断链几率越大，因此随着降解反应的进行，聚合物的多分散性减小；产物的分子量迅速下降，得到很多不同链长的低聚物，不一定解聚为原单体。n例如聚乙烯

22、、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯的热裂解及杂链聚合物的化学降解等。43(2)链式降解链式降解n定义：碳链聚合物在各种物理因素或氧的作用下，分子链的末端或中间断链后，很容易发生连锁降解反应。因为活性自由基一旦产生不会立即消失，它可以瞬时传递使大分子链连续断裂，直至单体为止。此种反应可视为自由基链式加聚反应的逆反应，故称为解聚反应。n典型的解聚-反应聚甲基丙烯酸甲酯的热降解44（3）消除反应）消除反应n某些含有活泼侧基的聚合物，如聚乙烯、聚醋酸乙烯酯等，在热的作用下首先不是主链断裂，而是发生侧基的消除反应，进而引起主链结构的变化（如交联 ）。45聚合物热降解反应与它的热稳定性有关系，而聚合物的热稳定性又取决

23、于它的化学结构 nT1/2是聚合物在真空中加热30min重量损失一半时所需要的温度。通常称半寿命温度。K350是聚合物在350下的失重速率。显然T1/2越高或者K350越小，聚合物的热稳定性就越好。 463.氧化降解氧化降解n氧化降解：聚合物材料在合成、加工、使用或贮存中与氧气接触发生氧化作用，聚合物的氧化作用主要表现为降解反应，但也常伴随着交联反应。氧化降解往往又与其他降解交错进行，如热、光或机械降解等。因此，它是影响聚合物耐老化性能最重要的因素之一。n聚合物氧化裂解是首先生成过氧化物，这些过氧化物不稳定，容易分解而产生自由基。 47聚烯类在叔碳原子上容易生成过氧化氢基之后分解484.辐射降

24、解与交联辐射降解与交联n高能辐射是指、射线以及加速电子等能源作用。由于这些谢线能量很高(108电子伏特以上)，足以使得很多化学键直接断裂。实验结果表明，高能辐射引起的聚合物化学变化，有的是以辐射裂解为主，有的是以辐射交联为主。n一般说来，对碳链大分子，若其-CH2-基的位置上的碳缺少一个氢原子，此类聚合物就以辐射交联为主如:n若位置上的碳没有氢原子，则以辐射降解为主，如：4950n在阳光下，特别是紫外光的作用下聚合物同样可以发生降解与交联，从而导致聚合物老化。n其基本规律是物质只有吸收了光能方可能发生化学反应。但有的物质在吸收了足够的光能之后，不一定发生光化学反应，而将这部分能量以热能、萤光或

25、磷光的形式释放出来。实验表明，分子链中含有醛与酮的羰基( )、过氧化氢基( )或双键的聚合物，最容易吸收紫外线的能量，并引起光化学反应。 5.光降解光降解51聚乙烯光化降解反应 526.机械降解机械降解n机械降解过程通常是指聚合物主链在机械力的作用下发生断键的过程。故该过称又称为力化学过程。n机械降解除用于改善聚合物的加工性能外，还可用来制造嵌段共聚物及改进聚合的使用性能。利用机械共混制取高分子合金就是目前比较流行的改性方法。网状结构的聚合物通过机械降解，可以产生流动，即化学流动。53三、聚合物的交联反应三、聚合物的交联反应n交联反应可使线性聚合物变成网状或体型聚合物，从而很多性能也随着发生极大变化。因此，交联反应是聚合物改性的一个重要途径。但交联必须适度，过度地交联用必然导致聚合物性能变坏，如变脆等。n合成体型聚合物的方法主要有二种。一是要求单体至少要有一种是三或大于三官能度，经聚合可得网状或体型聚合物。此外通过多丙烯基或多乙烯基单体进均聚或共聚反应，也能得到体型聚合物。n第二种方法是先合成线型大分子，然后再与低分子组分(常称交联剂、固化剂或硫化剂)作用进行交联