绿色化学工艺

1、 绿色化学与工艺绿色化学与工艺 ClOClO2 2的合成及消毒过程的合成及消毒过程1.绿色化学定义绿色化学是指在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术,它可通过使用自然能源,避免给环境造成负担、避免排放有害物质 。 2.绿色化学的主要特点：1.充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料； 2.在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放； 3.提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”； 4.生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品 3.绿色化学的主

2、要途径：1、开发绿色实验。如实验室用H2O2分解制O2代替KClO3分解法，实现了原料和反应过程的绿色化。 2、防止实验过程中尾气、废物等环境的污染，实验中有危害性气体产生时要加强尾气吸收，对实验产物尽可能再利用等。 3、在保证实验效果的前提下，尽量减少实验试剂的用量，使实验小型化、微型化。 4、对于危险或反映条件苛刻，污染严重或仪器、试剂价格昂贵的实验，可采用计算机模拟化学实验或观看实验录像等办法。 5、妥善处置实验产生的废物，防止环境污染案例：ClO2合成及消毒过程 的绿色化学与工艺1.ClO2合成的绿色化学工艺2.制取ClO2的工艺及存在的问题3.工艺改革使ClO2合成实现绿色化4.Cl

3、O2 的合成呈三大趋势5.ClO2消毒过程的绿色化学与工艺6.ClO2对饮用水消毒的绿色工艺1.ClO2合成的绿色化学工艺ClO2是第四代广谱、高效的绿色饮用水消毒剂。世界卫生组织(WHO) 确认ClO2为AI 级安全消毒剂, 我国于2000 年也将其作为饮用水消毒剂首次列入规范之列。ClO2的合成及应用作为绿色产业已在悄然兴起。2.制取ClO2的工艺及存在的问题迄今为止, 成型的ClO2生产工艺有10 多种 。在水处理领域ClO2的制取基本上采用的是氯酸钠+ 盐酸工艺、亚氯酸钠+ 盐酸工艺和电解食盐水工艺。这些工艺的不足之处见下表：工艺 不足之处 氯酸钠+ 盐酸 ( 复合型ClO2 发生器)

4、原子经济性差( 37. 6%) ; 氯酸钠的转化率低( 30% 50%) ; 生成ClO2 不纯( 副产物Cl2 约占ClO2 产量的一半) ; 产品投加到待处理水体时, 大量未反应的氯酸钠进入配水系统中, 造成ClO3-污染。 亚氯酸钠+ 盐酸 ( 高纯ClO2 发生器）原子经济性差( 26. 1%) ; 耗酸量大，产生的废酸液多。 电解食盐水 (ClO2 协同消毒发生器)在生成的混合消毒气体中, 大部分为Cl2 ,ClO2 含量仅20% 30%; 影响产品品质的因素多, 消毒气体的投加量难以精确控制;生产设备较复杂, 一次性投资大; 电极、隔膜使用寿命短, 运行及维护费用3.工艺改革使Cl

5、O2合成实现绿色化（1）亚氯酸钠+氯气工艺反应原理为:2NaClO2+ Cl2= 2ClO2+ 2NaCl用氯气取代盐酸来还原亚氯酸钠, 反应的原子经济性达53.6%, 亚氯酸钠的转化率较高, 能从较大程度上节约亚氯酸钠用量, 产物中的ClO2纯度达95% 以上。工艺简单, 不需加温, 设备容易操作及维护, 且避免了盐酸在储存及投加过程中对操作环境的影响, 容易实现设备运行过程的自动化控制。本工艺可根据实际需要单独投加氯气, 或单独投加ClO2，对以地表水为水源的水厂,通常水质随季节变化而变化, 当处于丰水期时水质较好,这时采用氯气消毒即可达到处理要求,而在枯水期或由于其他原因造成水质变差时,

6、再使用ClO2消毒,可取得最佳的经济和环境效益。对已建有氯气消毒系统的水厂来说,本工艺在原有的设备基础上,增加一些简单的设施就可达到ClO2和氯气灵活使用的目的。生成的ClO2的pH值接近中性,可较长时间保存而不发生岐化反应,通过中间储存箱可实现一台设备多个投加点的复杂情况。（2）阳极电解亚氯酸钠工艺 有关电化学反应如下: 阳极: ClO2- -e- ClO2 阴极:H2O+ e- OH- + 1/ 2H2 电解反应: NaClO2 + H2O ClO2+ 1/ 2H2+ NaOH 此工艺只用亚氯酸钠一种原料, 无需添加辅助化学药剂, 易于调节控制。就电解反应来看, 该反应的原子经济性达62.

7、 2% 。亚氯酸钠的转化率较高,ClO2的纯度可达98% 以上（3）联合工艺 联合工艺包括NaCl电解、HCl合成、ClO2 发生三部分。各部分反应原理如下: (1) NaCl电解:NaCl+3H2O= NaClO3+3H2 (2) HCl合成:H2+Cl2= 2HCl (3) ClO2发生: NaClO3+ 2HCl= NaCl+ClO2+1/2Cl2+H2O工艺过程: 电解氯化钠, 生成氢气和氯酸钠; 氢气与通入的氯气反应生成HCl; HCl 与来自电解槽的氯酸钠反应生成ClO2、氯气、氯化钠, 把ClO2从与它同时生成的氯气中分离出来, 将稀的氯酸钠和氯化钠水溶液返回氯酸钠电解槽循环利用

8、。该工艺具有如下优点: ( 1) 全液体工艺, 生产中不使用、不产生固体, 无固体处理设备, 转动设备仅限于泵和风机; ( 2) 封闭工艺, 首次开机时加足盐水后生产中即可不再加入盐水, 生产过程中仅需补充部分氯气即可保持系统平衡; ( 3) 不使用催化剂, 无副产品排出, 减少了对环境的污染; ( 4) 联合系统ClO2 发生器在微负压下工作, 避免了在高真空度下操作所需的设备及操作费用4. ClO2 的合成呈三大趋势( 1) 对反应器进行改造, 设计更合理的单室法反应器( SVP) , 将反应、蒸发和结晶一体化。( 2) 简化流程, 减少投资, 降低酸液消耗, 减少废液的排放。( 3) 使

9、用廉价的绿色天然有机物作还原剂。如用蔗糖作还原剂在硫酸作用下还原氯酸钠制取ClO2 的工艺, 成本低廉, 药剂转化彻底, 产品纯度较高。5.ClO2消毒过程的绿色化学与工艺与ClO2氧化性有关的标准电极电势如下 :ClO2+ 4H+ + 5e- = Cl- + 2H2O E= 1. 511VClO2+ H+ + e- = HClO2 E= 1. 275VClO2+ e- = ClO2- E= 1. 16V可见, 无论ClO2 被还原到何种程度, 都具有很强的氧化性, 是氧化型消毒剂。正价存在的氯即所谓“有效氯” , Cl2 的有效氯定为100%, 而ClO2 中的氯是以正四价态存在, Cl4+

10、 5e- Cl- , 其有效氯=( 5 x 35. 45/ 67. 45) x 100% = 263%。ClO2消毒的绿色化主要体现在:1 .可把水中少量的S2- 、SO32- 、SnO22- 、AsO32- 、SbO32- 、NO2- 和CN- 等有毒有害的还原性酸根氧化去除。如ClO2可将氰化物氧化成无毒无害的二氧化碳和氮: 2ClO2+ 2CN- = 2CO2 + N2 + 2Cl-2. 可把水中常见还原态金属阳离子氧化去除。如把二价锰氧化成不溶于水的二氧化锰: 2ClO2+ 5Mn2+ + 6H2O= 5MnO2 + 12H+ + 2Cl-( 3) 可把水中含活泼基团的有机物氧化降解,

11、并且不会产生致癌的三卤甲烷(THMs) 等有机氯代物。ClO2对有机物的降解, 以氧化反应为主( 而氯气以亲电取代为主) , 经氧化的有机物多降解为含氧基团( 羧酸) 为主的产物, 无氯代产物出现, 如ClO2可将水中的酚氧化成醌式支链酸, 将致癌物3,4苯并芘氧化成无致癌性的醌式结构。( 4) 作为饮用水的杀菌剂, 每升水中只需加含3%的ClO2 的水溶液0. 4 mL, 就可使杀菌率达99%以上。6. ClO2对饮用水消毒的绿色工艺在水处理过程中, ClO2 消毒的最主要的副产物ClO2- 和ClO3- 具有一定的毒性。ClO2- 的形成和ClO2 的消耗几乎是平行的, 大约70% 参与反

12、应的ClO2 立即ClO2- 的形式残留在水体中。因此利用ClO2处理水时必须采用绿色工艺, 以确保水中ClO2、ClO2- 、ClO3- 总剩余浓度不超标。ClO2作为单一消毒剂时, 投加点应在过滤之后, 并应在进入清水池前保证与原水的充分混合,投加量一般应控制在2 x 10- 6 gmL 之内, 并且应是高纯度投加。对一些污染严重的水源, 单独采用ClO2消毒, 会使投加量上升至3 5 x10- 6 gmL,这一方面增加了水厂的制水成本, 另外也大大增加了消毒后出水中剩余ClO2- 的含量, 在这种情况下,采用两种消毒剂联合投加会取得较佳的处理效果,常见的组合消毒工艺 为:原水投加ClO2混凝澄清 过滤投加氯气清水池ClO2在混凝前与混凝剂同时投加, 不仅可通过氧化作用去除水中能产生三卤甲烷的前体物( 如腐殖酸和黄腐酸等) , 还可改善胶体颗粒带电性能, 从而达到助凝作用, 使沉淀、过滤的处理效率得到提高。预氧化投加ClO2的量一般控制在0. 5 1. 0 x 10- 6 gmL。滤后投加少量氯气作为消毒剂,用来控