第二章-2第四节液膜分离技术-2014

1、第四节液膜分离技术第四节液膜分离技术液体的薄膜液体的薄膜把两液相分开，把两液相分开，（两液相组成不同、互溶，（两液相组成不同、互溶，但不能与膜相溶），经但不能与膜相溶），经选选择性渗透择性渗透，使物质分离提，使物质分离提纯的方法。纯的方法。 技术发展历史：技术发展历史： 1930s，生物学家，生物学家Osterbout提出提出促进传递促进传递概念。概念。 1950s，上述传递现象得到实验证实。，上述传递现象得到实验证实。 1960s，化学工程师，化学工程师Bloch等研究了等研究了支撑液膜支撑液膜。 1968年，黎念之发明年，黎念之发明乳化液膜乳化液膜。 带支撑液膜带支撑液膜 乳状液膜乳状液膜

2、 含流动载体液含流动载体液膜膜液膜发展三阶段液膜发展三阶段 化学势作推动力化学势作推动力 厚度厚度1-10m，直径，直径0.1-2 mm 分离速率快。分离速率快。 选择性好。选择性好。液膜的特点液膜的特点一、液膜的分类一、液膜的分类 液态膜液态膜，顾名思义是一层很薄的液体。它能够把，顾名思义是一层很薄的液体。它能够把两个两个组成不同组成不同而又互溶的溶液而又互溶的溶液隔开隔开，并通过，并通过渗透渗透现象起着分离一种或一类物质的作用。这层液体现象起着分离一种或一类物质的作用。这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液。可以是水溶液，也可以是有机溶液。 当被隔开的两溶液是亲水相时，液膜应为油型，当被隔

3、开的两溶液是亲水相时，液膜应为油型，水包油包水型（水包油包水型（W/O/W）。当被隔开的溶液是亲）。当被隔开的溶液是亲油相时，液膜应为水型，油包水包油型油相时，液膜应为水型，油包水包油型（O/W/O），适用于处理水溶液），适用于处理水溶液 。 相界面相界面料液料液支持液膜支持液膜（载体和溶剂）（载体和溶剂）反萃液反萃液 图图2-32 支持型液膜示意支持型液膜示意图图图图2-31乳化型液膜示意图乳化型液膜示意图膜相膜相内相内相外相外相液膜按其构型和操作方式的不同，液膜按其构型和操作方式的不同，主要分为主要分为支持液膜支持液膜和和乳化液膜乳化液膜。乳化液膜乳化液膜 乳化液膜乳化液膜的的制备制备是首

4、先将两个不互溶相即内相是首先将两个不互溶相即内相（回收液）和膜相（液膜溶液）充分乳化制成乳（回收液）和膜相（液膜溶液）充分乳化制成乳液，再将此乳液在搅拌条件下分散在第三相（即液，再将此乳液在搅拌条件下分散在第三相（即外相）中而成。外相）中而成。 通常内相与外相互溶，而膜相既不溶于内相也不通常内相与外相互溶，而膜相既不溶于内相也不溶于外相。溶于外相。 在液膜在液膜分离过程分离过程中，在膜的原料一侧（外相侧）中，在膜的原料一侧（外相侧）界面上，欲提取的目标物质进入膜相，而在膜的界面上，欲提取的目标物质进入膜相，而在膜的接收相一侧（内相侧）同时释放出该物质，达到接收相一侧（内相侧）同时释放出该物质，

5、达到与原料中其他成分相分离的目的。与原料中其他成分相分离的目的。 液膜分离法是膜的两侧同时进行萃取和反萃取液膜分离法是膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸收与解吸）的操作。（或吸收与解吸）的操作。 多滴、表面积大，分亲水性、疏水性膜。多滴、表面积大，分亲水性、疏水性膜。支撑液膜支撑液膜 支撑液膜支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力的是由溶解了载体的液膜，在表面张力的作用下，依靠作用下，依靠聚合物聚合物凝胶层中的化学反应或带电凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用，浸没在荷材料的静电作用，浸没在多孔支持体多孔支持体的微孔内的微孔内而制成的。而制成的。 由于液膜分布在多孔支持体上，能承受较大的

6、压由于液膜分布在多孔支持体上，能承受较大的压力，且具有更高的选择性，因此，它可以承担合力，且具有更高的选择性，因此，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。成聚合物膜所不能胜任的分离要求。 支持液膜的分离性能与支持体材质、膜厚度及微支持液膜的分离性能与支持体材质、膜厚度及微孔直径的大小有关。一般而言，支持体孔径越小孔直径的大小有关。一般而言，支持体孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。将降低透过速度。 提高提高支持液膜支持液膜的稳定性的措施的稳定性的措施 选择适宜的膜材料和操作条件。选择适宜的膜材料和操作条件。 开发新型

7、开发新型SLM组件。中空纤维夹芯型、组件。中空纤维夹芯型、管式中空纤维混合型、板式夹芯型、框管式中空纤维混合型、板式夹芯型、框式隔板夹芯型等。式隔板夹芯型等。 将载体与支持材料的基体进行化学键合。将载体与支持材料的基体进行化学键合。二、液膜的组成二、液膜的组成 （一）膜溶剂：（一）膜溶剂：90 （二）表面活性剂：（二）表面活性剂：1-5 （三）流动载体：（三）流动载体：1-5 （四）膜增强剂（四）膜增强剂（一）（一）膜溶剂膜溶剂膜溶剂膜溶剂:高分子烷烃、异烷烃类物质，它是膜相高分子烷烃、异烷烃类物质，它是膜相的基体物质。的基体物质。膜的主体成分，占膜的主体成分，占90以上。以上。特点：特点：1

8、. 能保持操作过程中的能保持操作过程中的稳定性稳定性。有一定的粘度，。有一定的粘度，保持成膜所需的机械强度，又不溶解于内外保持成膜所需的机械强度，又不溶解于内外水相。水相。2. 良好的良好的溶解性溶解性。希望它优先溶解欲提取的物。希望它优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。中的其他组分也有较好的互溶性。 3. 膜溶剂与水相应有一定的膜溶剂与水相应有一定的相对密度差相对密度差，以利，以利于操作后期膜相与料液的分离。于操作后期膜相与料液的分离。 在选择膜溶剂时，应考虑如下要求：在选择膜溶剂时，应考虑如下要求： 溶

9、解性溶解性：与内、外相不互溶。易溶解活性载体。：与内、外相不互溶。易溶解活性载体。 挥发性挥发性 毒性毒性：对食品无污染，对分子生物活性物质不：对食品无污染，对分子生物活性物质不破坏。破坏。 相对密度相对密度：与内、外相液有一定的密度差。：与内、外相液有一定的密度差。 水解性水解性 选择性选择性：对目标组分有优先溶解或选择性渗透：对目标组分有优先溶解或选择性渗透能力。能力。 粘度：粘度：保持操作过程中的稳定性。保持操作过程中的稳定性。 （二）表面活性剂（二）表面活性剂 它是液膜技术中它是液膜技术中稳定稳定油水分界面的最重要油水分界面的最重要的组分，对液膜的稳定性、渗透速度、分的组分，对液膜的稳

10、定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环使用离效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直接关系。有直接关系。 它具有亲水基和疏水基它具有亲水基和疏水基(亲油基亲油基)，能定向排，能定向排列于油和水两相界面，用以稳定膜形，固列于油和水两相界面，用以稳定膜形，固定油水分界面。定油水分界面。 表面活性剂的选择是个重要问题：表面活表面活性剂的选择是个重要问题：表面活性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型等性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型等.选择表面活性剂的条件选择表面活性剂的条件 、不破坏使用流动载体所得到的选择性、不破坏使用流动载体所得到的选择性 、种类种类：离子型、非离子型。一般来说，对于：离

11、子型、非离子型。一般来说，对于从水溶液中去除离子，使用非离子性表面活性剂从水溶液中去除离子，使用非离子性表面活性剂有助于液膜的稳定性。有助于液膜的稳定性。 、助渗透性助渗透性：表面活性剂必须既在邻接内、外：表面活性剂必须既在邻接内、外两相溶液中具有低溶解度，又能优先促进所需要两相溶液中具有低溶解度，又能优先促进所需要的溶解物穿过液膜进行渗透。的溶解物穿过液膜进行渗透。 、浓度和用量浓度和用量：因为它们对液膜的厚度、强度、：因为它们对液膜的厚度、强度、选择性和乳状液膜珠滴的直径等有直接影响。选择性和乳状液膜珠滴的直径等有直接影响。 临临界胶束浓度界胶束浓度 (表面活性剂分子在溶剂中缔合形成表面活

12、性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度胶束的最低浓度) 。（三）流动载体（三）流动载体 合适的载体是液膜分离技术的关键之一。合适的载体是液膜分离技术的关键之一。 选择性和能量：选择性和能量：它能对欲提取的物质进行它能对欲提取的物质进行选择性选择性搬运迁移，因此对选择性和膜的搬运迁移，因此对选择性和膜的通量通量（或分离速（或分离速度）起决定性作用。事实上它常常是某种度）起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂萃取剂。 溶解性：溶解性：为了避免载体向水相中溶解而造成损失，为了避免载体向水相中溶解而造成损失，载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链，因而载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链，因而具有一定的

13、表面活性。具有一定的表面活性。 络合性：络合性：载体可根据其螯合性分为两大类，即载体可根据其螯合性分为两大类，即螯螯合物载体合物载体和和非螯合物载体非螯合物载体。（。（p61）（四）膜增强剂（四）膜增强剂 改善传质性能，增加膜的稳定性作用（改善传质性能，增加膜的稳定性作用（稳定剂稳定剂）。）。 在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂；在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂； 在破乳工序中液膜层又容易破碎。在破乳工序中液膜层又容易破碎。 利于膜相与内水相的分离。利于膜相与内水相的分离。 例如：胆烷酸、大环多元醚等物质。例如：胆烷酸、大环多元醚等物质。 三、液膜分离机理三、液膜分离机理 （一）（一）非支撑

14、液膜非支撑液膜扩散迁移扩散迁移 1.单纯扩散迁移单纯扩散迁移 2.型促进迁移型促进迁移 3.型促进迁移型促进迁移 4.萃取与吸附机理萃取与吸附机理 （二）（二）支撑液膜支撑液膜扩散迁移扩散迁移 1.同向迁移同向迁移 2.逆向迁移逆向迁移 1.单纯扩散迁移单纯扩散迁移 属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。仅靠待分离组分在膜中的仅靠待分离组分在膜中的溶解度溶解度和和扩散系数扩散系数的差的差异，导致透过膜的异，导致透过膜的速度速度不同而实现的一种液膜分不同而实现的一

15、种液膜分离过程。离过程。 分离的分离的选择性选择性取决于溶质在膜中的渗透速度，取决于溶质在膜中的渗透速度，扩散系数和扩散系数和分配系数分配系数的乘积。的乘积。料液料液液膜液膜BA2-33 单纯扩散迁移机理单纯扩散迁移机理选择性渗透选择性渗透2.型促进迁移型促进迁移 在接受相内添加与溶质发生在接受相内添加与溶质发生不可逆化学反应的试剂不可逆化学反应的试剂(R)，使待迁移的溶质使待迁移的溶质(A)与其生成与其生成不能逆扩散透过膜的产物不能逆扩散透过膜的产物(P)，而使渗透物在内相中的浓度而使渗透物在内相中的浓度为零，直至为零，直至R被反应为止，被反应为止，从而保持渗透物在膜相两侧从而保持渗透物在膜

16、相两侧的最大浓度差，以促进溶质的最大浓度差，以促进溶质A的迁移。的迁移。 相反，溶质相反，溶质B不能与不能与R反应，反应，即使它也能渗透入内相，但即使它也能渗透入内相，但很快就达到使其渗透停止的很快就达到使其渗透停止的浓度，从而强化了浓度，从而强化了A和和B的的分离。分离。 液膜液膜试剂试剂R料液料液AA+RP2-34 型促进迁移分离机理型促进迁移分离机理选择性渗透与选择性渗透与化学反应相结合化学反应相结合B3、型促进迁移 在制乳时加入在制乳时加入流动载体流动载体分子分子(R1)先在外相选择先在外相选择性地与某种溶质性地与某种溶质(A)发发生化学反应，生成中间生化学反应，生成中间产物产物(AR

17、1)，然后这种，然后这种中间产物扩散到膜的另中间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的一侧，与液膜内相中的试剂试剂(R2)作用，并把该作用，并把该溶质溶质(A)释放到内相，释放到内相，而流动载体又扩散到外而流动载体又扩散到外相侧，重复上述过程。相侧，重复上述过程。液膜液膜2-35 型促进迁移分离机理型促进迁移分离机理试剂（试剂（R2）R2+R1AA+R1料液料液A +R1AR1整个过程中，流动载整个过程中，流动载体没有被消耗，只起体没有被消耗，只起了搬移溶质的作用，了搬移溶质的作用，被消耗的只是内相中被消耗的只是内相中的试剂。这种含流动的试剂。这种含流动载体的液膜在选择性、载体的液膜在选择性、渗

18、透性和定向性三方渗透性和定向性三方面更类似于生物细胞面更类似于生物细胞膜的功能，使分离和膜的功能，使分离和浓缩同时完成。浓缩同时完成。液膜液膜试剂（试剂（R2）R2+R1AA+R1料液料液A +R1AR11 萃取过程一般包括金属离子从料液相扩散到料液萃取过程一般包括金属离子从料液相扩散到料液/微乳液微乳液界面，界面，2 金属离子在该界面与流动载体发生反应生成可溶于油相金属离子在该界面与流动载体发生反应生成可溶于油相的络合物的络合物,3 扩散到微乳液扩散到微乳液/接收内水相界面，接收内水相界面，4 络合物在内相解络剂作用下发生解络释放出金属离子等络合物在内相解络剂作用下发生解络释放出金属离子等四

19、个步骤。四个步骤。通过被萃物和内相解络剂在膜内外两相的偶合传质，最后通过被萃物和内相解络剂在膜内外两相的偶合传质，最后可以使被萃物在膜内相富集。可以使被萃物在膜内相富集。4.萃取与吸附机理萃取与吸附机理 它能把有机化合物萃取和吸附到液膜中，它能把有机化合物萃取和吸附到液膜中， 也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮固体等，也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮固体等， 达到分离的目的。达到分离的目的。 有载体的液膜分离过程主要取决于载体的有载体的液膜分离过程主要取决于载体的性质。性质。 根据载体是离子型和非离子型，将支持液根据载体是离子型和非离子型，将支持液膜的渗透分离机理分为膜的渗透分离机理分为同向迁移同向迁移

20、和和逆向迁逆向迁移移两种。两种。 主动运输过程，通过偶联反应供能。主动运输过程，通过偶联反应供能。 （二）有载体扩散迁移（二）有载体扩散迁移M+E料液料液高高X-M+X-EMXEEMX反萃取相反萃取相低低X-M+X-X-图图2-36 同向迁移机理同向迁移机理SLM中含有中含有非离子型非离子型载体载体时溶质的迁移过程时溶质的迁移过程 1.同向迁移同向迁移 2.逆向迁移逆向迁移 HM+料液料液低低M+MXMX反萃取相反萃取相高高M+图图2-37 逆向迁移机理逆向迁移机理含有含有离子型离子型载体时载体时溶质的迁移过程溶质的迁移过程 五、液膜分离技术的工艺流程及影五、液膜分离技术的工艺流程及影响因素响

21、因素（一）液膜分离技术的工艺流程（一）液膜分离技术的工艺流程液膜分离工艺流程一般由三个部分组成：液膜分离工艺流程一般由三个部分组成：1. 乳化液制备乳化液制备2. 分离浓缩分离浓缩3. 解乳化解乳化液膜相液膜相外水相（原料相）外水相（原料相）萃余相萃余相浓缩相浓缩相内水相内水相（反萃取相）（反萃取相）液膜相液膜相图图2-38 液膜分离操作流程液膜分离操作流程 （二）影响液膜分离效果的因素（二）影响液膜分离效果的因素 1.液膜体系组成的影响液膜体系组成的影响 2.液膜分离工艺条件的影响液膜分离工艺条件的影响 1.液膜体系组成的影响液膜体系组成的影响 液膜体系的组成应根据处理体系的不同来液膜体系的

22、组成应根据处理体系的不同来选择适宜的配方，以保证液膜具有良好的选择适宜的配方，以保证液膜具有良好的稳定性、选择性和渗透速度，提高分离效稳定性、选择性和渗透速度，提高分离效率。率。 合理选择表面活性剂、载体、膜溶剂、外合理选择表面活性剂、载体、膜溶剂、外相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质时间，有效控制温度，尽可乳水比和传质时间，有效控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强度的影响，能地减少渗透溶胀对膜强度的影响， 2.液膜分离工艺条件的影响液膜分离工艺条件的影响 搅拌速度搅拌速度的影响：制乳时的搅拌速度一般控制在的影响：制乳时的搅拌速度一般控制在20

23、003000 r/min。搅拌速度过高，会使液膜破裂，而搅拌。搅拌速度过高，会使液膜破裂，而搅拌速度过低，导致料液和乳液混合不均匀速度过低，导致料液和乳液混合不均匀 料液与乳液接触料液与乳液接触时间时间的影响：由于液膜的表面积大，渗的影响：由于液膜的表面积大，渗透速度快，料液与乳液在最初接触的一端时间内，溶质会透速度快，料液与乳液在最初接触的一端时间内，溶质会迅速渗透过膜而进入内相。若继续延长接触时间，连续相迅速渗透过膜而进入内相。若继续延长接触时间，连续相（料液）中的溶质浓度由于乳液滴的破裂又会回升。（料液）中的溶质浓度由于乳液滴的破裂又会回升。 料液料液浓度和浓度和pH的影响：料液的的影响

24、：料液的pH会影响渗透物的存在状会影响渗透物的存在状态，只有在一定态，只有在一定pH条件下，渗透物才能与液膜中的载体形条件下，渗透物才能与液膜中的载体形成络合物而进入膜相而达到分离目的成络合物而进入膜相而达到分离目的 乳水比乳水比的影响：液膜乳化体积与料液体积之比称为乳水的影响：液膜乳化体积与料液体积之比称为乳水比。乳水比越大，渗透过程的接触面就越大，分离效果就比。乳水比越大，渗透过程的接触面就越大，分离效果就越好。越好。 操作温度操作温度的影响：提高温度虽可加快传质速率，但却降的影响：提高温度虽可加快传质速率，但却降低了液膜的稳定性，反而不利于分离提取。低了液膜的稳定性，反而不利于分离提取。 六、液膜分离技术的应用六、液膜分离技术的应用 （一）液膜分离柠檬酸（一）液膜分离柠檬酸 （二）液膜分离乳酸（二）液膜分离