第八章配位化合物

1、第八章 配位化合物 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，他所研究的对象为配位化合物。 瑞士无机化学家维尔纳因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。 1798年,Tassaert CoCl36NH3 实验：过量的氨水实验：过量的氨水硫酸铜溶液，硫酸铜溶液，深蓝深蓝色，色，酒精处理，酒精处理，深蓝色的晶体：深蓝色的晶体：Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)4SO4溶液中，几乎没有溶液中，几乎没有Cu 2+ ，而只有而只有SO42-和和Cu(NH3)4 2+ 配合物：配合物：是由可以是由可以给出给出孤对电子孤对电子的离子或的离子或分子（称为配体）和可以分子（称为配体）和可以接受接受孤

2、对电子的孤对电子的原子或离子（称为中心原子）按一定的组原子或离子（称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。成和空间构型所形成的化合物。第一节 配位化合物的组成和定义 Ag (NH3)2 Cl中心原子中心原子配配 体体内内 界界外外 界界配位化合物配位化合物:配合物配合物 Co (NH3)6 3+配离子的电荷配离子的电荷配位数配位数 Cu(NH3)4SO4 中心离子中心离子 配位体配位体 外外 界界 内内 界界 （在计算中心原子的配位数时，必须注意区分是单齿配体还是多齿配体 。Cu(en)Cu(en)2 2 2+ 2+ 配位数为配位数为4en(乙二胺乙二胺) H2NCH2CH2NH2

3、 1.中心离子：中心离子：配合物中占据中心位置配合物中占据中心位置正离子或原子。又称正离子或原子。又称形成体形成体. 2.配位体：配位体：与中心离子配合的离子或与中心离子配合的离子或分子称为配位体分子称为配位体. 如如H2O、NH3、CN- - 、 Cl- -、F- - 等。等。 3. 配位原子：配位原子：在配位体中，直接与中心在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的中的O ，NH3中的中的 N ，CN- -中的中的C.4.单齿配体：单齿配体：配位体中只有一个原子与中心配位体中只有一个原子与中心 离子配位。离子配位。H2O、NH3、CN- -、

4、 Cl- -、F- - 等是单齿配体。等是单齿配体。5.多多齿齿配体：配体：一个配位体中有两个或两个以一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位上的配位原子与中心离子配位, 称为多齿配体。称为多齿配体。 如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N6.6.配位数配位数 在配位个体中直接与一个形成体在配位个体中直接与一个形成体形成配位键的配位原子总数，称该形成体形成配位键的配位原子总数，称该形成体的配位数。的配位数。 单齿配体：单齿配体： 配位数配位数 = 配体的总数配体的总数 多齿配位体：配位数多齿配位体

5、：配位数 = 配体数配体数 X 齿数齿数 CH2 CH2H2N NH2 乙二胺乙二胺( (en)en) H2 H2 CH2 N N CH2 Cu CH2 N N CH2 H2 H2 乙二胺合铜配离子的结构式乙二胺合铜配离子的结构式2+ 7.配离子的电荷：配离子的电荷：配离子配离子的电荷等于中心离子的的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和电荷与配位体电荷的代数和. 例：例：Cu (NH3)4 2+ Fe (CN)6 3- Fe (CN)6 4- 定义定义:以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心中心,一定数目可以给出电子对的离子或分子为配一定数目可以

6、给出电子对的离子或分子为配体体,两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物。为特征的化合物。第二节第二节 配合物的类型和命名配合物的类型和命名一、配合物的类型一、配合物的类型1、简单配合物、简单配合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 按配位方式分类螯合物简单配合物 按所含中心原子数目分类单核配合物多核配合物一、配合物的类型一、配合物的类型特殊配合物简单配合物：简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成

7、的配合物。中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如：如： Cu(NH3)4 2+H3NCuNH32+H3NNH3单齿配体单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配体单齿配体。H2O NH3 COOH NH2 S 2 中性配体中性配体阴离子配体阴离子配体2.螯合物：螯合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。原子直接键合形成具有环状结构的配合物。 如： Cu(en)22+ CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+多齿配位体多齿配位体

8、一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为结合，称为多齿配体多齿配体。NN邻菲罗啉(phen)NNM O O草酸根草酸根： OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH 多基配位体与中心离子配位后形成的多基配位体与中心离子配位后形成的配配合物具有环状结构，合物具有环状结构，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH2两个五员环两个五员环例例：Zn(EDTA)2- (五个五员环五个五员环) CO O CH2 COCH2

9、 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 动画动画 螯合物的基本特征：(记住） （1） 螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子，常见的配位原子有N，O，S等。 （2） 螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或三个其它原子，因为只有这样才能形成稳定的五或六原子环的螯合物。3.单核配合物4.多核配合物H3NCuNH32+H3NNH3OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子 例：例：配离子Co(en)33+的下列说法中，正确的是 A. en是双齿配位体，形成的是螯合物 B. 中心离子的配位数是6

10、； C. 该配离子比Co(NH3)63+更稳定 D. 以上三种说法都对 乙二胺四乙酸钠（ EDTA）例、下列配合物中是螯合物的是（ ）A.Co(NH3)63+B.Fe(CN)64- C.Ag(NH3)2+ D.Ca(EDTA)2-3。特殊配合物金属羰基配合物簇状配合物（簇合物）有机金属配合物 大环配合物多酸配合物 1. 配阴离子配阴离子： 配位体配位体合中心离子合中心离子(氧化数氧化数)酸外界酸外界 例例：K3 Fe (CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸酸钾钾KCo(NH3)2Cl4 四氯四氯二氨合钴二氨合钴()酸钾酸钾2. 配阳离子配阳离子： 外界外界配位体配位体合中心离子合中心离子(氧化数氧

11、化数)例：例：Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜() 配位体两种以上配位体两种以上：先阴离子，后中性分子：先阴离子，后中性分子 先简单，后复杂。先简单，后复杂。例：例： Co(NH3)4(H2O)ClCl2 氯化一氯氯化一氯一水一水四氨合钴四氨合钴()3、中性配合物、中性配合物 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂() Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴() Fe(CO)5 五羰基合铁五羰基合铁8.3 8.3 配合物的异构现象配合物的异构现象化学组成相同化学组成相同, ,原子间的空间排列方式或连接方原子间的空间排列方式或连接方式不同式不同;

12、 ;物理、化学性质物理、化学性质; ;稳定性、键稳定性、键结构异构现象结构异构现象立体异构现象立体异构现象8.3.1 立体异构现象立体异构现象1几何异构几何异构 顺式顺式cis- 平面正方形平面正方形反式反式trans-平面正方形平面正方形 异构体数异构体数MA2B2 2MA2BC 2MABCD 3顺式顺式cis-反式反式 trans-正八面体正八面体 异构体数异构体数MA4B2 MA2B4 2MA3B3 2MA2B2C2 5顺式顺式cis-反式反式 trans-顺式顺式cis-面式面式fac-顺顺-顺式顺式经式经式mer-顺顺-反式反式反式反式trans-MA6-xBx顺式顺式cis-面式面

13、式fac-反式反式trans-经式经式mer-2. 旋光异构：对映体，镜像旋光异构：对映体，镜像右旋体右旋体 d左旋体左旋体 l8.3.2 结构异构现象结构异构现象453)(SOBrNHCo1.解离异构解离异构2.水合异构水合异构3.配体异构配体异构24253)(SOBrNHCoBrSONHCo)(453 BrSONHCo)(453紫色红色)2 , 1 ()(3222LCHNHCHCHNH二氨基丙烷，记为) 3 , 1 (22222LNHCHCHCHNH二氨基丙烷，记为ClLCoCl22ClLCoCl22)()(362紫色ClOHCr)()(2252绿色OHClClOHCr)(2)(2242绿

14、色OHClClOHCr8.3.2 结构异构现象结构异构现象4.键合异构键合异构5.配位异构配位异构)()(2253内为硝基NONHCo)(O)(253内为亚硝酸根离子NONHCo)()(663CNCrNHCo)()(663CNCoNHCr)()()()(643643ClIIPtNHIVPtClIVPtNHIIPt)()(663SCNCrNHCr)()()()(423243SCNNHCrSCNNHCr8.48.4、配合物的化学键本性、配合物的化学键本性（一）价键理论（一）价键理论 19311931年，年，H HPaulinyPauliny在前人工作基础上，把杂化轨道理论引入在前人工作基础上，把杂

15、化轨道理论引入配合物化学键研究中，后经他人修改补充，形成了近代的配合物配合物化学键研究中，后经他人修改补充，形成了近代的配合物价键理论。价键理论。1 1、基本要点、基本要点A. 形成体形成体(M)：有空轨道：有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键ML配位键配位键:极性共价键极性共价键,一定的方向性和饱和性一定的方向性和饱和性B. 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 C. 空间构型与杂化方式有关空间构型与杂化方式有关羰合物羰合物羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物) 以以COCO为配体的配合物为配体的配合物MC间的间的键键C

16、原子提供孤电子对原子提供孤电子对 中心金属原子提供空杂化轨道中心金属原子提供空杂化轨道羰合物羰合物羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物) 以以COCO为配体的配合物为配体的配合物MC的反馈的反馈键键CO分子提供空的分子提供空的*(2p)反键轨道，金属原子提供反键轨道，金属原子提供d轨道上轨道上的孤电子对的孤电子对2 2、内轨和外轨型配合物、内轨和外轨型配合物内外轨型取决于：内外轨型取决于：配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)有空(n-1)d轨道，易形成内轨型无空(n-1)d轨道，易形成外轨型 SP SP3 3d d2 2杂化正八面体构型杂化正八面体构型 3d4s4p4dsp d32杂化（1

17、）外轨型配合物FeF63中心离子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型配合物。原因：配位原子电负性大，不易给出孤电子对，它对中心离子影响小。如F， H2O（2 2）内轨型配合物）内轨型配合物( (中心离子与配位原子电负性相差较小时，易生成内轨型配合物。原因：配位原子电负性小，易给出孤电子对，它对中心离子影响大。如CN， NO2 3d4s4p dsp杂化2Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2- dSP dSP2 2杂化为平面四方形构型杂化为平面四方形构型3d4s4p d sp32杂化Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-d d2 2SPSP3 3杂化为正八面体构型杂化为正八面体构型（3）磁

18、矩0 0具顺磁性。具顺磁性。=0=0反磁性，以及是内轨还是外轨型。反磁性，以及是内轨还是外轨型。外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大，一般为高自旋高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋低自旋配合物。)2( nnB如如:FeF:FeF6 6 3-3- 实验测得实验测得=5.90B.M.=5.90B.M.，则可测得，则可测得n=5n=5，FeFe3+3+为为spsp3 3d d2 2杂化，为外轨型化杂化，为外轨型化合物。合物。 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- 测测=2.0B.M.,=2.0B.M.,测得

19、测得n=1n=1，FeFe3+3+属属d d2 2SPSP3 3，属内轨型化合物，属内轨型化合物几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形 例例：Co(NH3)63+是内轨型配合物，则中心离子末成对电子数和杂化轨道类型是(4) （1）4,sp3d2 (2)0, sp3d2 (3)4,d2sP3 (4)0, d2sP3例例：适合Fe(CN)64-的描述是A. d2sp3杂化 磁矩为零 B. d2sp3杂化 磁矩不为零 C. sp3d2杂化 磁矩为零；D. sp3d2杂化 磁矩不为零8.5 配位解离平衡配位

20、解离平衡和平衡常数 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+前者是配离子的解离反应解离反应，后者则是配离子的生成反应生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数解离常数（ K不稳 ）和生成常数（生成常数（ K稳 ） K稳 =1/K不稳 =432243)(NHCuNHCuCuSSNaNHCu2243)(在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数逐级稳定常数(或分步稳定常数分步稳定常数)。例如：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 = Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 Cu(N

21、H3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = Cu(NH3) 2+ / Cu(NH3) 2+ NH3总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳 = K1 K2 K3 K4 = 4 =K稳 (4 )称为Cu(NH3)42+的标准积累稳定常数或标准总稳定常数。4此配离子中的配体数。 432243)(NHCuNHCu

22、相反的过程，称为配合物配合物（配离子）的逐级离解逐级离解 :Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳不稳1 = 1 / K稳稳4Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳不稳2 = 1 / K稳稳3Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳不稳3 = 1 / K稳稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳不稳4 = 1 / K稳稳1 总的总的 离解反应：离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳不稳 = 1 / K稳稳 p458例2：欲使0.10mol的AgCl完全溶解生成Ag(N

23、H3)2+,最少需要1.0L氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为0.10mol / 1.0L = 0.10 mol/L 解(1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-始： 0.10 x 0 0平衡时 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K x = 2.4 （mol/L） 二、配位解离平衡的移动 例：碘化钾可在Ag(NH3)2NO3溶液中沉淀出AgI, 但是不能从KAg(CN)2溶液中沉淀出AgI,用计算说明以上事实。已知：Ag(NH3)2+;2 = 1.62107; Ag(CN)2-2 = 1.31021; AgI Ksp=1.510-16; 解：(1)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ (2) AgI Ag + +I- (1)+ (2) AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+I- K= Ag(NH3)2+I- / NH3 = 2 Ksp= 1.62107 1.510-16 =2.43 10-9rG = -zEF= -2.303RTlgK0正反应不能自发进行，故碘化钾可在Ag(NH3)2NO3溶液中沉淀出AgI。 (1)Ag+2CN- Ag(CN)2+ (2) AgI Ag + +I- (1)+ (2) AgI + 2 CN- Ag(CN)2+I- K= C( Ag(CN)2+)C(I-) / C(CN