第八章聚合物的力学性能-1

1、第八章第八章 聚合物的力学性能聚合物的力学性能本章的重点和难点：本章的重点和难点：1、聚合物的高弹性、聚合物的高弹性1.) 聚合物高弹性的特征聚合物高弹性的特征2.) 影响聚合物高弹性的因素影响聚合物高弹性的因素2、聚合物的粘弹性、聚合物的粘弹性1.) 定义定义2.) 聚合物的粘弹性几种表现的特征聚合物的粘弹性几种表现的特征3、应力应变曲线、应力应变曲线4、时温等效原理、时温等效原理5、影响聚合物力学强度的因素、影响聚合物力学强度的因素材料性能：材料性能：指材料在外部指材料在外部各种刺激各种刺激作用下的响应特性；作用下的响应特性； 其中力学性能是最基本和最重要的性能，即材料其中力学性能是最基本

2、和最重要的性能，即材料 在外力作用下的在外力作用下的形变形变和和破坏特性破坏特性易流动液体易流动液体粘稠粘稠液体液体橡胶橡胶韧性塑料韧性塑料结晶固体结晶固体部分结晶塑料部分结晶塑料分子量分子量TmTg聚合物分子量、聚合物分子量、Tg和和Tm与性能的与性能的关系：关系：第一节第一节 力学性质的基本物理量力学性质的基本物理量一、应变与应力一、应变与应力形变：形变：材料在外力作用下，其材料在外力作用下，其几何形状几何形状和和尺寸尺寸所发生所发生 的变化的变化应变应变 材料在外力作用下发生形变的同时，内部还会产材料在外力作用下发生形变的同时，内部还会产生生对抗外力的附加内力对抗外力的附加内力，以使材料

3、保持原状；外力消，以使材料保持原状；外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除；外除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除；外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等方向相反力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等方向相反应力：应力：单位面积上的内力单位面积上的内力 (牛顿牛顿/米米2)形变形式分类：形变形式分类：拉伸拉伸、剪切剪切和和压缩压缩1、简单拉伸、简单拉伸 (drawing) 材料受到一对材料受到一对垂直于垂直于材料截面、大小相等、材料截面、大小相等、方向相反方向相反并在同一直线并在同一直线上的外力作用，如图上的外力作用，如图拉伸应变：拉伸应变：材料在拉伸作材料在拉伸作用下产生的

4、形变用下产生的形变相对伸相对伸长率长率(e e)A0l0lD D lAFF拉伸应力拉伸应力 = F / A0 (A0为材料的起始截面积为材料的起始截面积)拉伸应变拉伸应变(相对伸长率相对伸长率)e = (l - l0)/l0 = Dl / l02、简单剪切、简单剪切(shearing) 材料受到材料受到与截面平行、大小相等、方向相反与截面平行、大小相等、方向相反，但，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜；不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜；其偏斜角的正切值定义为剪切应变其偏斜角的正切值定义为剪切应变( ) 剪切应变剪切应变 = tg 剪切应力剪切应力 s = F / A0A

5、0FF 3、均匀压缩（、均匀压缩（pressurizing)压缩应变压缩应变( v)：材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变V0V0VF压缩应变：压缩应变： v = D DV / V04、扭转、扭转(torsion)FF5、弯曲、弯曲(bending) 对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲；主要对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲；主要有两种形式：有两种形式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）二、弹性模量与柔量二、弹性模量与柔量弹性模量应力弹性模量应力/应变应变拉伸模量拉伸模量(杨氏模量杨氏

6、模量)E：E = / e e剪切模量剪切模量(刚性模量刚性模量)G：G = s / ( =S/D=tg)体积模量体积模量(本体模量本体模量)B：B = p / v ( v = D DV / V0)硬度：硬度：衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标机械强度：机械强度：衡量材料衡量材料抵抗外力破坏的能力抵抗外力破坏的能力，是指在一，是指在一 定条件下材料所能定条件下材料所能承受的最大应力承受的最大应力包括：包括：抗张强度抗张强度、抗弯强度抗弯强度及及冲击强度冲击强度第二节第二节 聚合物的高弹性聚合物的高弹性高弹性：高弹性：聚合物在聚合物在不大的外力不大的外力作

7、用下，可以产生作用下，可以产生很大很大 的形变的形变，除去外力后形变几乎，除去外力后形变几乎完全恢复完全恢复的特性的特性橡胶：橡胶：室温附近处于高弹态的高分子材料室温附近处于高弹态的高分子材料一、聚合物高弹性的特征一、聚合物高弹性的特征1、聚合物高弹性特征、聚合物高弹性特征1.) 弹性模量小，形变量很大；弹性模量小，形变量很大；2.) 形变需要时间：形变随时间而发展直至最大形变；形变需要时间：形变随时间而发展直至最大形变；3.) 橡胶受拉伸会发热；橡胶受拉伸会发热；4.) 具有明显的松弛特性具有明显的松弛特性外力作用下高分子线团伸展示意图：外力作用下高分子线团伸展示意图：2、高弹性的本质、高弹

8、性的本质 高弹性由高弹性由熵变熵变引起，在外力作用下，橡胶分子链引起，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，由卷曲状态变为伸展状态，熵减小熵减小；当；当外力移去外力移去后，后，由于热运动，分子链自发地趋向由于热运动，分子链自发地趋向熵增大熵增大的状态，分子的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆形变可逆3、高弹形变与普通固体弹性形变的不同、高弹形变与普通固体弹性形变的不同1.) 高弹形变是高分子链沿外力方向高弹形变是高分子链沿外力方向由卷曲到伸展由卷曲到伸展，外，外 力克服的是链段热运动回复到最可几构象的力；普力克服的是链段热运动回复到最可几构象的

9、力；普 通固体的通固体的弹性形变弹性形变是是键角的扩张键角的扩张、价键的伸长价键的伸长，它，它 需要的能量比高分子链的伸长大得多；故橡胶的弹需要的能量比高分子链的伸长大得多；故橡胶的弹 性模量要比普通固体的模量性模量要比普通固体的模量低低34个数量级个数量级2.) 温度升高后，链段的热运动更趋剧烈，对抗外力的温度升高后，链段的热运动更趋剧烈，对抗外力的 回缩力就增大，形变相对减少；因此橡胶的模量随回缩力就增大，形变相对减少；因此橡胶的模量随 着温度升高而增大着温度升高而增大二、高弹性聚合物的结构特征二、高弹性聚合物的结构特征 高弹性是长链高分子独有的特性，长链高分子是聚高弹性是长链高分子独有的

10、特性，长链高分子是聚合物高弹性的最基本条件，但不是充分条件合物高弹性的最基本条件，但不是充分条件1、分子链的柔性、分子链的柔性 分子量足够高的柔性链具有良好的高弹性，故橡胶分子量足够高的柔性链具有良好的高弹性，故橡胶态聚合物都是内旋转比较容易、位垒低的柔性高分子；态聚合物都是内旋转比较容易、位垒低的柔性高分子；如聚二烯烃、聚有机硅氧烷如聚二烯烃、聚有机硅氧烷2、分子间相互作用力、分子间相互作用力分子间的相互作用力愈大，高弹性就愈差分子间的相互作用力愈大，高弹性就愈差3、分子间的交联、分子间的交联 分子间分子间作用力比较小作用力比较小的聚合物，在形变过程中，的聚合物，在形变过程中，高分子链易产生

11、相对滑移，呈粘性流动，高分子链易产生相对滑移，呈粘性流动，产生永久形产生永久形变变；为了防止这种永久形变，橡胶需要进行；为了防止这种永久形变，橡胶需要进行硫化硫化，使，使大分子链间相互交联，大分子链间相互交联，形成疏松的网格形成疏松的网格，而交联密度，而交联密度决定了高弹形变的大小决定了高弹形变的大小 一些嵌段共聚物如一些嵌段共聚物如SBS，在常温下，由于苯乙烯，在常温下，由于苯乙烯链段的玻璃化微区固定着高分子中链段的玻璃化微区固定着高分子中弹性的丁二烯嵌段弹性的丁二烯嵌段(如下图如下图)，可制止高分子链间的相对滑移，起着类似，可制止高分子链间的相对滑移，起着类似物理交联物理交联的作用，使材料

12、呈现高弹性的作用，使材料呈现高弹性三嵌段共聚物的相结构模型：三嵌段共聚物的相结构模型：聚苯乙烯相聚苯乙烯相聚丁二烯相聚丁二烯相4、结晶和结晶度、结晶和结晶度 只有在只有在常温下不易结晶常温下不易结晶的柔性大分子链的柔性大分子链才具有橡才具有橡胶弹性胶弹性，如天然橡胶是一种优良的橡胶，而古塔波胶，如天然橡胶是一种优良的橡胶，而古塔波胶易结晶是没有弹性的树脂状物质易结晶是没有弹性的树脂状物质 结晶度较高结晶度较高的聚合物，在的聚合物，在熔点以下不会具有良好熔点以下不会具有良好的弹性的弹性，但含少量结晶的聚合物仍能具有良好的弹性，但含少量结晶的聚合物仍能具有良好的弹性，其中的结晶部分起物理交联点的作

13、用，可制止永久形其中的结晶部分起物理交联点的作用，可制止永久形变的产生变的产生5、聚合物的分子量、聚合物的分子量 高分子的高分子的链段开始运动链段开始运动，而整个高分子链不能运，而整个高分子链不能运动时，聚合物呈动时，聚合物呈高弹性高弹性 非晶态聚合物非晶态聚合物高弹性的温度范围是在高弹性的温度范围是在Tg和和Tf之间，之间， TgTf的温度范围通常的温度范围通常随分子量的增加而逐渐加宽随分子量的增加而逐渐加宽 TgTf范围决定了橡胶的使用温度，范围决定了橡胶的使用温度， Tg是橡胶的使是橡胶的使用下限温度，用下限温度， Tf是橡胶的使用上限温度是橡胶的使用上限温度三、橡胶弹性理论三、橡胶弹性

14、理论 利用利用热力学热力学和和统计学统计学的方法来说明橡胶弹性现象，的方法来说明橡胶弹性现象，定量描述交联的的橡胶网络的弹性行为定量描述交联的的橡胶网络的弹性行为1、橡胶弹性热力学、橡胶弹性热力学 橡胶弹性与气体颇相似，气体弹性的特点也是橡胶弹性与气体颇相似，气体弹性的特点也是对对变形的抵抗力较小变形的抵抗力较小，而，而形变量较大形变量较大热力学第一定律有：热力学第一定律有：dU=dQdW等温过程：等温过程：dQTdS等温可逆过程：等温可逆过程：dU=TdSdW橡胶被拉伸时：橡胶被拉伸时：dW=PdVfdldU=TdS PdVfdldU=TdSfdl,T VT VUSfTllf = fu +

15、fs由热力学定义有：由热力学定义有：GHTSUPVTSdGdUPdVVdPTdS SdTdU=TdS PdVfdldG= fdlVdPSdT,T PGfl, l PGST ,T Vl VSflT ,T VT VUSfTll,T Vl VUffTlT橡胶热力学方程橡胶热力学方程物理意义：物理意义：橡胶的张力是由形变时橡胶的张力是由形变时内能内能和和熵熵发生变化发生变化 所引起的所引起的固定伸长下橡胶的作用力温度曲线，如图固定伸长下橡胶的作用力温度曲线，如图理想状态：理想状态： fdlSdTdQ2、橡胶弹性的统计理论、橡胶弹性的统计理论链的仿射形变：链的仿射形变：xzyrr0(x,y,z)(x0

16、,y0 ,z0)橡胶状态方程：橡胶状态方程：2(1/)fGG弹性常数，弹性常数，GkNT天然橡胶的应力应变曲线：天然橡胶的应力应变曲线：理论理论实践实践 3、橡胶网络的结构与溶胀、橡胶网络的结构与溶胀1.) 理想网络模型：理想网络模型：2.) 网络缺陷示意图：网络缺陷示意图：物理缠结物理缠结闭圈闭圈自由链端自由链端3.) Flory溶胀方程：溶胀方程：15/31(1/2)cmMQXV第三节第三节 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性理想材料理想材料理想弹性固体理想弹性固体理想弹性液体理想弹性液体1.) 理想弹性固体理想弹性固体定义：定义：具有一定形状，在外力作用下发生形变到一新具有一定形状，在外力作用

17、下发生形变到一新 的平衡形状，的平衡形状，撤去外力后又回复到起始形状撤去外力后又回复到起始形状； 即固体把形变时所做的功即固体把形变时所做的功完全储存完全储存起来，外力起来，外力 出去时，储存的能量使其出去时，储存的能量使其完全回复到原始状态完全回复到原始状态， 而且形变和回复过程都而且形变和回复过程都瞬间完成瞬间完成，与时间无关与时间无关理想弹性固体理想弹性固体力学行为：力学行为：服从服从虎克定律虎克定律E2.) 理想粘性液体理想粘性液体定义：定义：没有没有一定的一定的形状，在外力作用下发生形状，在外力作用下发生不可逆的不可逆的 流动流动，形变随时间的延长而增加，外力所做的，形变随时间的延长

18、而增加，外力所做的 功以热的形式散失掉功以热的形式散失掉理想粘性液体理想粘性液体力学行为：力学行为：服从服从牛顿定律牛顿定律d/dt3.) 高分子材料高分子材料 高分子材料的形变与时间有关，高分子材料的形变与时间有关，介于理想固体和介于理想固体和理想液体之间理想液体之间，既具有固体的弹性又具有液体的粘弹，既具有固体的弹性又具有液体的粘弹性。性。具有显著的粘弹性具有显著的粘弹性，是高分子材料除高弹性的又，是高分子材料除高弹性的又一重要特性一重要特性力学松弛：力学松弛：高分子材料的粘弹性与时间的关系，主要高分子材料的粘弹性与时间的关系，主要 表现为表现为蠕变蠕变、应力松弛应力松弛、滞后滞后和和内耗

19、现象内耗现象一、蠕变一、蠕变定义：定义：在恒温下施加在恒温下施加较小的恒外力较小的恒外力时，材料的形变随时，材料的形变随 时间而逐渐增大的时间而逐渐增大的力学松弛现象力学松弛现象蠕变曲线：蠕变曲线：(t)Ott1t2蠕变的三种形式：蠕变的三种形式：普弹形变普弹形变、高弹形变高弹形变、永久形变永久形变1、普弹形变、普弹形变 聚合物受力时，瞬时聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形键角变化引起的形变，形变量较小，变量较小，服从虎克定律服从虎克定律，当当外力除去时，外力除去时，普弹普弹形变形变立刻完全回复立刻完全回复；如图；如图e e1 1t1t2t11

20、Ee2、高弹形变、高弹形变e e2 2t1t2t/22()teEe 聚合物聚合物受力受力时，高分时，高分子链子链通过链段运动通过链段运动产生形产生形变，形变量比普弹形变大变，形变量比普弹形变大得多，但得多，但不是瞬间完成不是瞬间完成，形变与时间相关，外力除形变与时间相关，外力除去后，高弹去后，高弹形变逐渐回复形变逐渐回复；如图：如图：3、粘性流动、粘性流动永久形变永久形变 受力受力时，发生时，发生分子链分子链的相对位移的相对位移，外力除去后，外力除去后粘性流动粘性流动不能回复不能回复，是，是不不可逆形变可逆形变。如图：。如图：e e3 3t1t2t3/te 在恒温下，聚合物受到外力作用时，上述

21、在恒温下，聚合物受到外力作用时，上述三种形三种形变同时发生变同时发生，故总形变是三种形变的加和，故总形变是三种形变的加和321eeee聚合物蠕变和回复曲线，如图聚合物蠕变和回复曲线，如图二、应力松弛二、应力松弛定义：定义：指在温度恒定、形变保持不变的情况下，聚合指在温度恒定、形变保持不变的情况下，聚合 物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象聚合物的应力松弛曲线：聚合物的应力松弛曲线：0O 交联高聚物交联高聚物线性高聚物线性高聚物t texp0产生的原因：产生的原因：聚合物被拉长时，高分子聚合物被拉长时，高分子构象处于不平构象处于不平 衡状态衡状态，会通过链段，会通过链段沿外力方向的运动来减少或沿外力方向的运动来减少或 消除内部应力消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象，以逐渐过度到平衡态构象与温度的关系：与温度的关系：应力松弛通过应力松弛通过分子运动分子运动来实现；在来实现；在玻玻 璃化温度以上璃化温度以上(如常温橡胶如常温橡胶)链段运动受到的链段运动受到的摩擦摩擦 阻力很小阻力很小，应力，应力松弛很快松弛很快，几乎观察