第十章周环反应

1、第十一章第十一章 周环反应周环反应谢谢 斌斌反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应同时进行的，只经过一个过渡态的反应如如SN2, E2和和Diels-Alder反应。反应。如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应周环反应 特点特点1.不受溶剂极性不受溶剂极性、自由基引发剂或抑制剂自由基引发剂或抑制剂、酸碱性、酸碱性、催化剂的影响。催化剂的影响。2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的结果正相反。结果正相反。3.高度的立体专一性。

2、高度的立体专一性。分类分类1.电环化反应电环化反应2.环加成反应环加成反应3.-迁移反应迁移反应Woodward和和Hoffmann于于1956提出了提出了“分子轨道分子轨道对称守恒原理对称守恒原理”，反应物和产物的分子轨道对称性，反应物和产物的分子轨道对称性相同时，才能发生周环反应。相同时，才能发生周环反应。 理论基础理论基础 1.轨道能级相关图轨道能级相关图2.前线轨道理论前线轨道理论3.芳香过渡态理论芳香过渡态理论三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者Woodword, Hoffmann，福井谦一，福井谦一 hv对旋HHOOOHHhv2+2OOHHONa2C

3、O3H2OPb(OAc)4篮烯(basketene)OOODA11.1 电环化反应电环化反应11.1.1 一般性介绍一般性介绍 由开链共轭多烯体系两端形成由开链共轭多烯体系两端形成单键而关环或其逆单键而关环或其逆反应叫反应叫4体系体系MeHMeH175HHMeMe顺顺-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯 (2顺顺,4反反)-2,4-已二烯已二烯顺 旋MeHHMe175HMeHMe反反-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯 (2反反,4反反)-2,4-已二烯已二烯顺旋顺旋加热条件下，加热条件下，44电子发生顺旋电环化反应，电子发生顺旋电环化反应，而光照条件下发生对旋电环化反应。而光照条件下发生对旋电环

4、化反应。 CH3HCH3Hhv对旋HHCH3CH3CH3HHCH3hv对旋HCH3CH3H6体系体系HCH3HCH3130对旋hv顺旋CH3CH3HHCH3HHCH3HCH3CH3H130对旋hv顺旋CH3HHCH3CH3CH3HH66电子体系，加热电子体系，加热条件下发生对旋，条件下发生对旋，光照条件为顺旋。光照条件为顺旋。 推论推论：，4n4n体系发生顺旋的电环化反应，而体系发生顺旋的电环化反应，而(4n+2)(4n+2)体系发生对旋的电环化体系发生对旋的电环化; ;，4n4n体系对体系对旋，旋，(4n+2)(4n+2)体系顺旋。体系顺旋。11.1.2电环化反应历程的研究电环化反应历程的研

5、究已有电子占据能量最高分子轨道叫已有电子占据能量最高分子轨道叫最高已占分子轨道最高已占分子轨道(HOMO)没有电子占据且能量最低的分子轨道叫没有电子占据且能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨最低未占分子轨道（道（LUMO）单分子的周环反应的前线轨道只涉及单分子的周环反应的前线轨道只涉及HOMO，而双分子，而双分子周环反应，前线轨道包括周环反应，前线轨道包括HOMO和和LUMO轨道。轨道。 1,3丁二烯E134加热（基态） 光照hv1,3-丁二烯在加热条件下，丁二烯在加热条件下，HOMO为为2，LUMO为为*3;而在光照下而在光照下,发生电子跃迁发生电子跃迁,*3为为HOMO, *4为为LUMO。

6、2HOMOLUMOHOMOLUMO1. 在加热时，系统处于基态，在加热时，系统处于基态，4电子利用电子利用2(HOMO)轨轨道参与反应。道参与反应。2,4-己二烯要关环形成己二烯要关环形成键必须要求同位相重叠，键必须要求同位相重叠，C2和和C5原子的原子的p轨道必须分别绕轨道必须分别绕C2-C3键和键和C4-C5键键顺旋顺旋90(顺时针或逆时针转动顺时针或逆时针转动)进行同相重叠。进行同相重叠。CH3HCH3H 2（HOMO）顺旋顺时针HCH3HCH3成键逆时针H3CHCH3H成键CH3HCH3H 2（HOMO）对旋HCH3CH3H反键光照时体系处于激发态，光照时体系处于激发态，*3为为HOM

7、O，只能发生对，只能发生对旋旋90（内向对旋或向外对旋），可以同相重叠。（内向对旋或向外对旋），可以同相重叠。CH3HCH3H对 旋hv内向对旋HCH3CH3H外向对旋H3CHH3CH成键成键 *3（HOMO）CH3HCH3Hhv顺旋CH3HCH3H反键2. 6 体系体系216*5*4*3基态激发态HOMOLUMOHOMOLUMO加热时加热时HOMO(3）对旋允许顺旋禁阻光照时光照时HOMO( *4）顺旋允许对旋禁阻二、芳香过渡态理论二、芳香过渡态理论周环反应的过渡态可以分为周环反应的过渡态可以分为和和，芳香，芳香性过渡态具有较低的能量。性过渡态具有较低的能量。若能形成芳香性过渡态，则反应是允

8、许；若能形成芳香性过渡态，则反应是允许；反芳香性过渡态的能量高，对于反芳香性活化能高，反芳香性过渡态的能量高，对于反芳香性活化能高，反应将不利或禁阻的。但在光照下是允许的，对于反反应将不利或禁阻的。但在光照下是允许的，对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量较小，反应芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量较小，反应易发生。易发生。1Hckel体系体系在基态时，环状共轭多烯的在基态时，环状共轭多烯的轨道位相变化为零或偶轨道位相变化为零或偶数的环。（即分子轨道的节点数为零或偶数）数的环。（即分子轨道的节点数为零或偶数）位相变化位相变化 0 2Hckel环环2Mbius体系体系在基态时，环状共轭多烯

9、的在基态时，环状共轭多烯的轨道位相符号变化为奇轨道位相符号变化为奇数的环（节点为奇数）数的环（节点为奇数）Mbius环环3对电环化反应的解释对电环化反应的解释利用基态利用基态1轨道构建过渡态，首先判断过渡态所属体轨道构建过渡态，首先判断过渡态所属体系，根据系，根据 电子数确定反应是允许的还是禁阻的。电子数确定反应是允许的还是禁阻的。顺旋莫莫氏氏环环，4 4电电子子，芳芳香香性性，热热允允许许对旋休休氏氏环环，4 4电电子子，反反芳芳香香性性，热热禁禁阻阻4 6 顺旋莫莫氏氏环环，6 6电电子子，反反芳芳香香性性，热热禁禁阻阻对旋休休氏氏环环，6 6电电子子，芳芳香香性性，热热允允许许11.3

10、实例实例1HH对旋HMeMeH顺旋HHCH3CH3对旋HHHHCH3CH32.HHHH4顺旋6HHHH对旋HH反式反式3. 对旋HH4.对旋OOHH顺旋OHHhv5.6.CO2CMe3CO2CMe3215 Cdecalin74%11.2 环加成反应环加成反应两个或两个以上的两个或两个以上的电子体系经由一个环状过渡态电子体系经由一个环状过渡态得到产物的反应物或其逆反应叫得到产物的反应物或其逆反应叫MeMeHPhCH2OCH2OCO2EtMeMePhCH2OCH2OCO2Et240 C7.+hv2+2CO2EtHHEtO2C+CO2EtHHCO2Et4+2+CCNCCNCNNCNCNCCNCNhv

11、2+2+211.2.1环加成反应的立体化学规则环加成反应的立体化学规则一、加成方式一、加成方式1. 同面同面/同面环加成同面环加成 （s+s）反应在反应在键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。同一面叫同面加成。加成方位为同面(s)同面/同面(s + s)同面/同面(s + s)R3R3R4R4R2R2R1R1R1R1R2R2R3R3R4R44S+2S 产物里丁二烯与乙烯部产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变分的构型保持不变 2.同面同面/异面加成（异面加成（s+a）反应在反应在键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相键的异侧进行，生成的

12、新键在反应体系的相反两面叫反两面叫采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转(a)(s + a)3. 异面异面/异面环加成（异面环加成（a+a）(a + a)二、芳香过渡态理论的解释二、芳香过渡态理论的解释1同面同面/同面的环加成同面的环加成mn位相变化两次（或零次），属于休位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总克尔环，总电子数（电子数（4n+2) 为加为加热允许，而热允许，而4n为加热禁阻。为加热禁阻。nm总总电子数电子数表达式表达式A/F0162S+4SA03102S+8SA12104S+6SA0042S+2SF0282S+6SF(m+n)为偶数时，

13、为为偶数时，为4n电子，热禁阻；电子，热禁阻；(n+m)为奇数时，为为奇数时，为(4n+2)电子数，热允许电子数，热允许2.同面同面/异面环加成异面环加成nm位相变化一次，莫氏环，位相变化一次，莫氏环，n+m为为偶数时，为偶数时，为4n电子，热允许；电子，热允许；n+m为奇数时，为奇数时，电子数为电子数为4n+2，热禁阻热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式（两个乙烯分子以相互垂直的方式（2S+2a）进行环）进行环加成，理论上是热允许的。加成，理论上是热允许的。HHHHHHHH三、前线轨道理论对环加成的解释三、前线轨道理论对环加成的解释（一）（一）4+21. 同面同面/同面环加成同面环加成HOMO

14、LUMO（4S+2S）热允许热允许HOMOLUMO（4S+2S）热允许热允许2. 同面同面/异面环加成异面环加成HOMOLUMO4s+2a 4a+2s LUMOHOMO4s+2a 4a+2s 3.异向异向/异面的异面的4+2是热允许的是热允许的1,3-丁二烯丁二烯 基态基态4*3*21hvHOMOLUMO4*3*21激发态激发态SOMOSOMO(激发态LUMO)(激发态HOMO)2*1hvSOMO(激激发发态态HOMO)SOMO( (激激发发态态LUMO)乙烯乙烯 基态基态激发态激发态重大一级微扰作用发生在重大一级微扰作用发生在。(1)乙烯用基态轨道，乙烯用基态轨道，1,3-丁二烯用激发态轨道

15、丁二烯用激发态轨道4s+2a HOMO(激激发发态态LUMO) )LUMO(基基态态) )HOMO(激激发发态态LUMO) )LUMO(基基态态) )4a+2s (2)丁二烯用基态丁二烯用基态HOMO或或LUMO，而丁二烯用激发，而丁二烯用激发态态SOMO轨道，结论相同。轨道，结论相同。SOMO(激激发发态态HOMO) )HOMO(基基态态) )4a+2s SOMO(激激发发态态HOMO) )HOMO(基基态态) )4s+2a 4s+2s光照下是禁阻光照下是禁阻（二）乙烯（二）乙烯+乙烯（乙烯（2+2）1.同面同面/同面同面HOMOLUMO2s+2s热禁阻热禁阻 SOMOLUMO2. 同面同面

16、/异面异面HOMOLUMO2s+2a热允许热允许 SOMOLUMO2s+2a光禁阻光禁阻 四、最大不饱和度规则（内式加成）四、最大不饱和度规则（内式加成）在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。OOO+HHOOO+OHHOO动动力力学学控控制制内式（主）内式（主） 外式（次）外式（次） OOOHH过渡态过渡态五、五、Diels-Alder反应的顺式加成规则反应的顺式加成规则O+CCHCHOOEtCOOEtHH HCOOEtCOOEt2s+4sOOOHH11

17、.2.2 Diels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性一、对反应速度的影响一、对反应速度的影响k相相对对O+1CH33.3OCH312.3+1OOO5.9 104CCNCNCCNCN4.6 108k相相对对双烯体上有给电基时加速反应；双烯体上有给电基时加速反应；亲双烯体上有吸电基时加速反应，且影响大于前者。亲双烯体上有吸电基时加速反应，且影响大于前者。二、区域选择性二、区域选择性+YXXY+XY主要次要X+YXY+XY主要次要OCH3+CH2=CHCHOOCH3CHOCH3+OCHCCl3150OCH3CCl3OMeO2COCO2Me210 CHH+NNCOOEtCOOEt双双烯烯合

18、合成成NNCO2EtCO2Et分分子子内内NNCO2EtCO2Et双双烯烯合合成成OOH-H+NNhvHHH+N2均裂均裂对称三嵌环戊二烯对称三嵌环戊二烯(triquincine) 4s+ 2s 4s+ 2s11.2.3 1,3-偶极加成（偶极加成（1,3-dipolar Cycloaddition）反应是协同的同面反应是协同的同面4+2反应，反应物为反应，反应物为1,3-偶极分子偶极分子和亲偶极体。和亲偶极体。1,3-偶极分子的偶极分子的1和和3原子带有相反电荷，具有离子结构。原子带有相反电荷，具有离子结构。abc-+d=e4abced2CCCH3CH3OOCCH3COOCH3CH2=N=N

19、+MeOOCCO2MeCH3CH3NNCH3OOCCHNN-+ CH2=CHCOOMeNNMeOOCCOOMeNNHMeOOCCOOMeNONNCH2CCR+-NONNR11.2.4 2+2环加成环加成2s+2a是热允许，此反应较少见是热允许，此反应较少见乙烯酮（乙烯酮（2a）可与烯烃（）可与烯烃（2s）发生此反应。）发生此反应。EtOCCOH+CH3CH3HHHCH3OCH3HCH3OEtOCCOH+CH3HCH3HCH3CH3OCH3O顺式顺式CCOHEt+OHHHEt11.3键迁移重排键迁移重排11.3.1 基本概念基本概念1. 键迁移键迁移经过环状过渡态，经过环状过渡态，键在分子中发生

20、位置上的变化，键在分子中发生位置上的变化，同时伴随着双键的位移同时伴随着双键的位移一个由一个由键连结的基团通过重排到达键连结的基团通过重排到达-共轭体系的末端，共轭体系的末端，同时双键移位。同时双键移位。2. 1，j-迁移迁移R123R1231,3-烷基迁移R1234512345R1.5-烷基迁移键从两个键从两个共轭体系的始端移到终端，同时双键移动。共轭体系的始端移到终端，同时双键移动。 3. i，j-迁移迁移3,3- 迁移123123N123NR12NRN2,3- 迁移如果在整个反应过程中，迁移基团始终保持在共轭如果在整个反应过程中，迁移基团始终保持在共轭体系的体系的同一面的迁移叫同面迁移。

21、同一面的迁移叫同面迁移。4. 同面迁移同面迁移abcabcabc1,3-同面氢迁移baHcddabHc同面构型保持迁移(sr)migration of suprafacil retentionabcabcabc在迁移过程中迁移中基团迁向共轭在迁移过程中迁移中基团迁向共轭体系的反面叫异面迁移。体系的反面叫异面迁移。5异面迁移异面迁移1,3-异面氢迁移bHcdHabcda同面构型翻转迁移(si)migration of suprafacil invertionacbacbacb异面构型保持迁移(ar)migration of antarafacil retentionacbacbacb异面构型保持

22、迁移(ai)migration of antarafacil invertion氢的氢的s轨道为球形对称，无构型问题，存在同面迁移和异面轨道为球形对称，无构型问题，存在同面迁移和异面迁移迁移.当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移11.3.2 允许与禁阻的条件允许与禁阻的条件1氢迁移氢迁移1,3同面氢迁移的过渡态1,3同面氢迁移同面氢迁移的的过渡态为休克尔环，过渡态为休克尔环，4 电子，反芳香性，热禁阻，但在光照条件电子，反芳香性，热禁阻，但在光照条件下是允许的。下是允许的。1,3异面氢迁移的过渡态ODHhvODH1,3异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，芳香性，热允许芳香性，热允许.由于立体因素，发生异由于立体因素，发生异面迁移的可能性较小。面迁移的可能性较小。 1,5同面氢迁移的过渡态1,5同面氢迁移同面氢迁移,芳香性芳香性,热允许的热允许的,光光禁阻的。禁阻的。相反相反1.5异面迁移是热禁阻的，光允许。异面迁移是热禁阻的，光允许。1,5异面氢迁移的过渡态1,71,7同面氢迁移，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。同面氢迁移，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。1,7同面氢迁移的过渡态1,7异面氢迁移的过渡态1,71,7异面氢迁移，莫氏环，芳香性