第五章 气相沉积法

1、第五章第五章 气相沉积法气相沉积法1第一节第一节 概述概述一、气相沉积技术一、气相沉积技术(vapor deposition)通过气态物质或使材料气化后，使其沉积于固体材通过气态物质或使材料气化后，使其沉积于固体材料或制品（基片）表面并形成固态沉积物的技术。料或制品（基片）表面并形成固态沉积物的技术。2二、气相沉积技术类型：二、气相沉积技术类型： 2.1 物理气相沉积：（物理气相沉积：（PVD) (1)蒸发冷凝蒸发冷凝 (2)溅射镀膜溅射镀膜 (3)离子镀膜离子镀膜 2.2 化学气相沉积：化学气相沉积：(CVD) (1)常压、低压常压、低压CVD (APCVD, LPCVD) (2)等离子辅助

2、等离子辅助CVD (PCVD) (3)激光（电子束）辅助激光（电子束）辅助CVD (LCVD) (4)有机金属化合物有机金属化合物CVD (MOCVD)34l原材料被加热至蒸发温度时原材料被加热至蒸发温度时蒸发蒸发成气相成气相；l气相的原材料原子与惰性气体的气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）原子（或分子）碰撞碰撞，迅速，迅速降低降低能量能量而骤然冷却；而骤然冷却；l骤冷使得原材料的蒸汽中形成很骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的高的局域过饱和局域过饱和，有利于成核；，有利于成核；l形成原子簇，然后继续生长成纳形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶米微晶l在收集器上收集在收集器上收集三、物理气相

3、沉积三、物理气相沉积3.1 蒸发蒸发-冷凝法基本原理冷凝法基本原理3.2 特点特点在高真空的条件下，金属在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝试样经蒸发后冷凝。高纯度；高纯度；粒径分布窄；粒径分布窄；良好结晶和清洁表面；良好结晶和清洁表面；粒度易于控制粒度易于控制5电阻加热方式电阻加热方式等离子体加热方式等离子体加热方式激光加热方式激光加热方式 电子束加热方式电子束加热方式高频感应加热方式高频感应加热方式3.3 能量输入方式能量输入方式6第二节第二节 化学气相沉积法化学气相沉积法l化学气相沉积化学气相沉积(CVD)的发展的发展lCVD基本原理基本原理lCVD的特点的特点lCVD工艺及设备工艺及

4、设备lCVD系统的分类系统的分类7一、化学气相沉积发展一、化学气相沉积发展古人类在取暖或烧古人类在取暖或烧烤时在岩洞壁或岩烤时在岩洞壁或岩石上的黑色碳层石上的黑色碳层20世纪世纪50年年代主要用于代主要用于道具涂层道具涂层80年代低压年代低压CVD成膜技术成为研成膜技术成为研究热潮究热潮近年来近年来PECVD、LCVD等高速发展等高速发展20世纪世纪60-70年代用于年代用于集成电路集成电路1. 化学气相沉积的定义化学气相沉积的定义利用气态物质通过化学反应在基材表面形成固态沉利用气态物质通过化学反应在基材表面形成固态沉积物的一种技术。积物的一种技术。 化学气相沉积（化学气相沉积（CVD） Ch

5、emical Vapor DepositionCVD反应范指反应物为气体而生成物之一为固体的反应范指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。化学反应。92. 化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺及设备气相反应室气相反应室加热系统加热系统气体控制系统气体控制系统排气系统排气系统CVD装置装置3. CVD反应体系必须具备三个条件反应体系必须具备三个条件3.1 CVD化学反应方式：化学反应方式：1）反应气体间的反应；）反应气体间的反应；2）气相与基体表面间的反应）气相与基体表面间的反应3.2 条件条件l 原料：反应物具有较高的蒸气压；原料：反应物具有较高的蒸气压；l 产物：反应副产物易于挥发；产

6、物：反应副产物易于挥发；l 反应类型：反应易于控制反应类型：反应易于控制11反应气体被输送到反应室内反应气体被输送到反应室内反应气体向基片表面扩散；反应气体向基片表面扩散；反应气体吸附于基片表面；反应气体吸附于基片表面；在基片表面发生化学反应；在基片表面发生化学反应；气相副产物脱离基片表面气相副产物脱离基片表面 CVD反应速率取决于最慢的步骤反应速率取决于最慢的步骤124. CVD基本过程基本过程浓度边界层模型：浓度边界层模型：13反应气体以合理的流速被输送到反应室内，气流从反应气体以合理的流速被输送到反应室内，气流从入口进入反应室并以平流形式（入口进入反应室并以平流形式（主气流区，主气流区，

7、气体流气体流速不变）向出口流动；速不变）向出口流动；反应气体从主气流区反应气体从主气流区以扩散方式通过边界层以扩散方式通过边界层到达衬到达衬底表面，边界层是主气流区与基片表面之间气流速底表面，边界层是主气流区与基片表面之间气流速度受到扰动的气体薄层；度受到扰动的气体薄层；反应气体被吸附在硅片的表面，成为吸附原子反应气体被吸附在硅片的表面，成为吸附原子( (分分子子) )吸附原子吸附原子( (分子分子) )在衬底表面发生化学反应；在衬底表面发生化学反应；化学反应的气态副产物和未反应的反应气体离开衬化学反应的气态副产物和未反应的反应气体离开衬底表面，进入主气流区被排出系统。底表面，进入主气流区被排

8、出系统。热分解反应热分解反应氧化还原反应氧化还原反应化学合成反应化学合成反应化学输运反应化学输运反应等离子增强反应等离子增强反应其他能源增强增强其他能源增强增强反应反应0475 C3 224Cd(CH ) +H SCdS+2CH 0325475 C4222SiH +2OSiO +2H O 0750 C43423SiH +4NHSiN +12H 001 4 0 0C26 3 0 0 0CW (s)+ 3 I(g )W I(g ) 0350 C42SiHa-Si(H)+2H 6W(CO)W+6CO 激光束145. 常见常见CVD反应类型反应类型5.1 热分解反应（吸热反应）热分解反应（吸热反应）

9、在真空或惰性气体保护下在真空或惰性气体保护下 主要问题：主要问题： 源物质的选择（蒸汽压温度）源物质的选择（蒸汽压温度） 确定分解温度（不同温度下的产物）确定分解温度（不同温度下的产物）15( )( )( )QAB gA sB g 热分解反应类型热分解反应类型（1 1）氢化物分解）氢化物分解（2 2）金属有机化合物分解）金属有机化合物分解 （M-C键能小于键能小于C-C键）键）700-100042SiH Si + 2H 420373233622Al(OC H ) Al O + 6C H + 3H O 16（3）氢化物和金属有机化合物系统的热分解）氢化物和金属有机化合物系统的热分解（4）其它气态

10、络合物、复合物的热分解）其它气态络合物、复合物的热分解羰基化合物：羰基化合物：单氨络合物：单氨络合物：630 6753334Ga(CH ) + AsH GaAs + 3CH 4753224Cd(CH ) + H S CdS + 2CH 600222Pt(CO) Cl Pt + 2CO + Cl 140-2404Ni(CO) Ni + 4CO 800-100033AlClNH AlN + 3HCl 175.2 化学合成反应化学合成反应两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。的相互反应。181150-120042SiCl + 2H Si + 4H

11、Cl 325-4754222SiH + 2O SiO + 2H O 4503 622322Al(CH ) + 12O Al O + 9H O + 6CO 750433423SiH + 4NH Si N + 12H 850-90043343SiCl + 4NH Si N + 12HCl 350-50042622322SiH + B H + 5O B O SiO () + 5H O 硼硅玻璃5.3 化学输运反应化学输运反应l将待沉积物作为源物质（无挥发性物质），借助将待沉积物作为源物质（无挥发性物质），借助 适当的气体介质（输运剂），在高温区反应形成适当的气体介质（输运剂），在高温区反应形成 气态

12、化合物；气态化合物；l气态化合物经化学迁移或物理输运到低温沉积区，气态化合物经化学迁移或物理输运到低温沉积区， 在基片上通过逆反应使源物质重新分解出来。在基片上通过逆反应使源物质重新分解出来。输运反应通式：源物质为输运反应通式：源物质为A，输运剂为输运剂为B源区源区 T2沉积区沉积区 T1)()(gxBsA)(gABx19温度梯度温度梯度2.5/cm/cm低温区低温区T1=T2-13.5高温区高温区T2=85086020优点优点l 可制作金属、非金属薄膜；可制作金属、非金属薄膜；l 生长温度可低于材料的熔点；生长温度可低于材料的熔点；l 纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；纯度高、致密性好

13、、残余应力小、结晶良好；l 易实现掺杂；易实现掺杂；l 结构控制结构控制21缺点缺点l 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易 爆或有毒；爆或有毒；l 反应温度太高（尽管低于物质的熔点）；反应温度太高（尽管低于物质的熔点）；l 对基片进行局部表面镀膜时很困难对基片进行局部表面镀膜时很困难224.1 反应器结构：水平、直立反应器结构：水平、直立23四、化学气相沉积工艺及设备四、化学气相沉积工艺及设备气流垂直于基片，气流气流垂直于基片，气流以基板为中心均匀分布以基板为中心均匀分布薄膜的均匀性差薄膜的均匀性差开口体系开口体系CVD的特点的特点：l能连续地供气和排

14、气；能连续地供气和排气；l反应总处于非平衡状态，有利于形成薄膜沉积层；反应总处于非平衡状态，有利于形成薄膜沉积层；l工艺容易控制。工艺容易控制。244.2 开口式、封闭式开口式、封闭式封闭式（闭管沉积系统）封闭式（闭管沉积系统）CVD原理：原理：l把一定量的反应物和适当的把一定量的反应物和适当的 基体分别放在反应器的两端，基体分别放在反应器的两端，l抽空后充入一定的输运气体，抽空后充入一定的输运气体， 密封；密封；l将反应器置于双温区炉内，将反应器置于双温区炉内， 形成温度梯度；形成温度梯度；l温度梯度造成的负自由能变化温度梯度造成的负自由能变化 是传输反应的推动力；是传输反应的推动力；l物料

15、从闭管的一端传输到另一物料从闭管的一端传输到另一 端并沉积下来。端并沉积下来。25闭管法的特点：闭管法的特点：优点：优点：l污染少；污染少；l不必连续抽气保持真空，可以沉积蒸气压高不必连续抽气保持真空，可以沉积蒸气压高 的物质的物质闭管法的缺点：闭管法的缺点：l材料生长速率慢，不适合大批量生长；材料生长速率慢，不适合大批量生长；l一次性反应器，生长成本高一次性反应器，生长成本高26冷壁冷壁：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热器壁和原料区都不加热，仅基片被加热 有有较大温差；适合反应物在室温下是气体或具有较大温差；适合反应物在室温下是气体或具有 较高蒸气压的液体。较高蒸气压的液体。热壁热壁：器壁

16、和原料区加热器壁和原料区加热 管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。274.3 反应室的热源反应室的热源28l 基片温度低，反应速率由表面反应速率控制；基片温度低，反应速率由表面反应速率控制；l 基片温度高，反应物及副产物的扩散速率为基片温度高，反应物及副产物的扩散速率为 决定反应速率的主要因素。决定反应速率的主要因素。开管系统：开管系统：Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。1.1 Low Pressure CVD（LPCVD）与与APCVD差别：差别：l低压下气体低压下气体扩散系数增大扩散系数增大；l气态反应物和副产物的气态反应物和副

17、产物的质量传输速率快质量传输速率快；l形成薄膜的形成薄膜的反应速率增加反应速率增加29五、五、CVD系统的分类系统的分类1.2 LPCVD特点特点l薄膜质量高薄膜质量高 低气压下气体浓度能快低气压下气体浓度能快 速达到均一；速达到均一； 薄膜结构完整性好；薄膜结构完整性好；l沉积速率较慢沉积速率较慢 沉积过程主要由表面反应速率控制；沉积过程主要由表面反应速率控制； 对温度变化极为敏感对温度变化极为敏感lLPCVD工艺重复性优于工艺重复性优于APCVD。30在普通在普通CVD技术中，技术中，产生沉积反应所需要的能量产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热基片和反应气体是各种方式加热基片和反应气体，

18、薄膜沉积温度，薄膜沉积温度一般较高（多数在一般较高（多数在9002000）。）。高温高温CVD缺陷：缺陷：u 容易引起基片变形；容易引起基片变形； u 降低基片的机械性能；降低基片的机械性能；u 基片材料与膜层材料在高温下会相互扩散基片材料与膜层材料在高温下会相互扩散312.1 等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积 （ P-CVD ）：）： 辉光放电辉光放电 形成低温等离子体形成低温等离子体 激活化学气相沉积反应激活化学气相沉积反应32高能量高能量2.2 等离子体在等离子体在CVD中的作用：中的作用：l降低反应温度：降低反应温度：将反应物气体分子激活成活性离子；将反应物气体分子激活成活性离子；

19、l提高成膜速率提高成膜速率：加速反应物在表面的扩散作用；：加速反应物在表面的扩散作用；l提高薄膜和基片的附着力提高薄膜和基片的附着力：对基片和薄膜具有溅：对基片和薄膜具有溅 射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子；射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子；l薄膜的厚度均匀薄膜的厚度均匀：由于原子、分子、离子和电子：由于原子、分子、离子和电子 相互碰撞相互碰撞332.3 P-CVD的优点：的优点：l 低温成膜低温成膜（300-350）：）： 对基片影响小，避免高温带来的膜层晶粒粗大对基片影响小，避免高温带来的膜层晶粒粗大 及膜层和基片间形成脆性相；及膜层和基片间形成脆性相；l 提高薄膜质量：提高薄膜质量： 膜厚及成分较均匀、膜层致密膜厚及成分较均匀、膜层致密l 扩大扩大CVD应用范围：应用范围： 金属、无机、有机聚合物金属、无机、有机聚合物34（三）（三） MOCVD利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的生长薄膜的CVD技术。技术。3.1 原料化合物必须满足：原料化合物必须满足： 常温下稳定且容易处理常温下稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污 染生长层；染生长层； 室温附近应具有适当的蒸气压室温附近应具有适当的蒸气压35满