第六章 原子发射光谱法

1、2022-4-13第六章第六章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic Emission Spectrometry2022-4-13一、原子光谱法分类一、原子光谱法分类原子发射光谱（原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）absorption原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）产生原因产生原因：原子外层电子的能级跃迁（电子能级）：原子外层电子的能级跃迁（电子能级）第一节第一节 原子光谱概述原子光谱概述2022-4-13n原子发射光谱法（原子发射光谱法（atomic emission spectrometry,AES）是根据待测物质的气态是根据待测物质的气态原子被蒸发

2、时所发射的特征线状光谱的波长原子被蒸发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术，一般简称为发射光谱分析法。种分析技术，一般简称为发射光谱分析法。2022-4-13 1. 1.多元素同时检出能力多元素同时检出能力 可同时检测一个样品中的多种元素。可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。同时测定多种元素。2022-4-132.2.分析速度快分析速度快 试样多数不需经过化学处

3、理就可试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。个元素的定量测定。2022-4-133.3.选择性好选择性好 由于光谱的特征性强，所以对于一些由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对土元素的分析用其他方法都很困难，而

4、对AESAES来说是毫无困难之举。来说是毫无困难之举。 2022-4-134.4.检出限低。检出限低。 一般可达一般可达0.10.11 1ugugg g1 1，绝对值可绝对值可达达10108 810109 9g g。用电感耦合等离子体用电感耦合等离子体（ICPICP）新光源，检出限可低至新光源，检出限可低至 数量级数量级。2022-4-135.5.用用ICPICP光源时，准确度高，标准曲线的线性光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达范围宽，可达4 46 6个数量级。可同时测定个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此高、中、低含量的不同元素。因此ICPICPAESAES已广泛应用

5、于各个领域之中。已广泛应用于各个领域之中。6.6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。尤其是定性分析更显示出独特的优势。2022-4-13n缺点：缺点：1 1. .在经典分析中，影响谱线强度的因素较在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。所以对标准参比的组分要求较高。2.2.含量（浓度）较大时，准确度较差含量（浓度）较大时，准确度较差。3.3.只能用于元素分析，不能进行结构、形只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。态的测定。

6、4.4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。线。2022-4-13第二节第二节 原子发射光谱的基本原理原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱法的产生一、原子发射光谱法的产生通常情况下，物质的原子处于能量最低的基态（正常通常情况下，物质的原子处于能量最低的基态（正常状态）。原子的基态是可以被破坏的，状态）。原子的基态是可以被破坏的，当获取足够的当获取足够的能量后，原子的一个或者几个电子就可能跃迁到较高能量后，原子的一个或者几个电子就可能跃迁到较高的能级上去（激发态）。的能级上去（激发态）。原子由基态跃迁到激发态的过程叫做原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发激发

7、。2022-4-13激发态不稳定（寿命激发态不稳定（寿命10-8s）要恢复原状，跃迁回基态要恢复原状，跃迁回基态E1E0E2E1E0E2提供能量激发激发发射发射hn2022-4-13（1）关于激发过程）关于激发过程i.i.外界提供附加能量，如电，热等（外界提供附加能量，如电，热等（AESAES中非光辐射）；中非光辐射）；ii.ii.原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为离子，然后离子再被激发；离子，然后离子再被激发；iii.iii.激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级时需要的能量称为激发电位（时需

8、要的能量称为激发电位（eVeV）。）。 原子的每条光谱原子的每条光谱线都有相应的激发电位，可查表。线都有相应的激发电位，可查表。2022-4-13（2）关于发射过程）关于发射过程i.i.发射必须符合光谱选择定则；发射必须符合光谱选择定则；ii.ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，即发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，即l lhc/(E2-E1)hc/D DE；iii.iii. 不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可定性线，可定性。20

9、22-4-13iv.iv. 共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线v. v. 非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线vi. vi. 主共振线：当基态是多重态时，仅跃迁至能量最主共振线：当基态是多重态时，仅跃迁至能量最低的多重态产生的谱线。低的多重态产生的谱线。特点：强度最大的谱线。特点：强度最大的谱线。vii. vii. 原子线：原子发射的谱线，如原子线：原子发射的谱线，如NaINaI，MgIMgI 离子线：离子发射的谱线，如离子线：离子发射的谱线，如MgIIMgII，MgIIIMgIII2022-4-13注意

10、：注意：A. A. 原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：如如NaINaI，MgIIMgII，AlIIIAlIIIB. B. 同族元素具有类似的光谱。同族元素具有类似的光谱。C. C. 同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，都可以用来定性或者定量分析。都可以用来定性或者定量分析。2022-4-13二、谱线的强度二、谱线的强度1 1、BoltzmannBoltzmann方程：若激发是处于热力学平衡状态下，方程：若激发是处于热力学平衡状态下，则原子的分布：即处于基态的原子数目和处于各个激则原子的

11、分布：即处于基态的原子数目和处于各个激发态的原子数目应遵守发态的原子数目应遵守BoltzmannBoltzmann方程。方程。kTEoioiieggNN2022-4-13式中：式中：NiNi单位体积内处于单位体积内处于i i激发态的原子数目（原子密度）激发态的原子数目（原子密度）N0N0单位体积内处于基态的原子数目（原子密度）单位体积内处于基态的原子数目（原子密度）gigi,g0,g0分别为激发态和基态的统计权重分别为激发态和基态的统计权重; ;Exp(-Exp(-EiEi/ /kTkT) )为为BoltzmannBoltzmann因子；因子；k k为为BoltzmannBoltzmann常数

12、：常数：1.381.381010-23-23 J/KJ/K或或8.6188.6181010-5-5 eVeV/K/KT T激发温度（激发温度（T T）；）；EiEi激发电位（激发电位（J J或或eVeV) )。2022-4-132 2、谱线的强度：、谱线的强度：可以设想一下发射谱线可以设想一下发射谱线的强度的强度( (I Iijij）与哪些因与哪些因素有有关？素有有关？ijNi光光IijNiAij：跃迁概率Eij：能级间的能量差2022-4-13即：即：IijNiAijEijIijNiAijhn nij根据根据Boltzmann方程得：方程得：)exp(0kTENhAggIiijijoiijn

13、2022-4-13因此，影响谱线强度的因素：因此，影响谱线强度的因素：（1 1）统计权重：成正比；统计权重：成正比；元素多重线的强度之比等于统计权重之比！元素多重线的强度之比等于统计权重之比！如钠如钠D D线：线：588.996588.996（D2D2）,g2=4, A2,g2=4, A26.226.2210-7 s10-7 s-1-1 589.593589.593（D1D1）,g1=2, A1,g1=2, A16.186.1810-7 s10-7 s-1-12022-4-13（2）跃迁几率）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位

14、时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算验数据计算。 （3 3）激发电位）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。低的共振线通常是强度最大的线。2022-4-13双重线的跃迁概率接近；激发电位接近；波长接近双重线的跃迁概率接近；激发电位接近；波长接近故：故：I I588.996588.996/I/I589.593589.5

15、93g2/g1g2/g12 2无论激发温度如何，双重线的强度之比总是等于无论激发温度如何，双重线的强度之比总是等于2 2。（4 4）激发温度：）激发温度：T T升高，升高，I I增强；增强；注意：温度过高，原子发生电离，原子线强度降低，注意：温度过高，原子发生电离，原子线强度降低，离子线强度增大，每种元素都有合适的激发温度。离子线强度增大，每种元素都有合适的激发温度。2022-4-132022-4-13（5 5）基态原子数）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在样中该元素浓度

16、成正比。因此，在一定的条件下一定的条件下谱线强度与被测元素谱线强度与被测元素浓度成正比，浓度成正比，这是光谱定量分析的这是光谱定量分析的依据。依据。2022-4-13三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀1 1、原子的激发一般是以光源激发（火焰，火花，电弧、原子的激发一般是以光源激发（火焰，火花，电弧等），因光源都有一定的体积，在光源内部，粒子的密等），因光源都有一定的体积，在光源内部，粒子的密度及温度分布不均匀，中心高，边缘低。度及温度分布不均匀，中心高，边缘低。2022-4-132 2、自吸：处于光源中心位置的高能级粒子发射的光子、自吸：处于光源中心位置的高能级粒子发射的光子被处于光源边

17、缘位置处于低能级的同类粒子吸收，使被处于光源边缘位置处于低能级的同类粒子吸收，使发射谱线的强度减弱，这种现象称为自吸。发射谱线的强度减弱，这种现象称为自吸。M*hvM2022-4-133 3、自蚀：自吸严重时，谱线的峰值强度完全被吸收，、自蚀：自吸严重时，谱线的峰值强度完全被吸收，称为自蚀。称为自蚀。2022-4-13第三节第三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器激发光源激发光源元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射分光系统分光系统光辐射光辐射检测系统检测系统2022-4-13一、激发光源一、激发光源1 1、作用：试样的蒸发，解离，原子化，激发，跃迁、作用：试样的蒸发，解离，原子化，激发

18、，跃迁如：如：CaClCaCl2 2（l)l)CaClCaCl2 2（s s）CaClCaCl2 2（g g）解解离、原子化离、原子化CaCa（g g）ClCl（g g）激发激发CaCa* * 电离电离 CaCa2 2、理想光源的要求：（理想光源的要求：（1 1）激发能量强；（）激发能量强；（2 2）灵敏度）灵敏度高；（高；（3 3）稳定性好；（）稳定性好；（4 4）结构简单，使用安全，操）结构简单，使用安全，操作方便。作方便。2022-4-133 3、主要的光源种类主要的光源种类过去：过去：一般采用火焰作为激发光源，但激发温度低一般采用火焰作为激发光源，但激发温度低（激发能力差，灵敏度低）；

19、（激发能力差，灵敏度低）；现在采用：现在采用：直流电弧，交流电弧；电火花；直流电弧，交流电弧；电火花；ICP ICP （Inductively Inductively coupled plasmacoupled plasma，电感耦合等离子体）电感耦合等离子体）2022-4-13介绍这几类光源前，先讲几个术语：介绍这几类光源前，先讲几个术语：击穿：击穿：两片靠的很近（譬如两片靠的很近（譬如1 1 mm)mm)的金属分别连接在高压的金属分别连接在高压电源的正负极，这两片金属暂称为电极。电极间的距离电源的正负极，这两片金属暂称为电极。电极间的距离称为间隙。称为间隙。两电极间的间隙是空气，两电极间的

20、间隙是空气，空气在通常情况下是不导电的。空气在通常情况下是不导电的。但在两电极间加一高压，间隙中的空气会发生电离，电但在两电极间加一高压，间隙中的空气会发生电离，电离后的空气能够导电，从而有电流通过，这种现象叫击离后的空气能够导电，从而有电流通过，这种现象叫击穿。穿。E2022-4-13击穿电压：击穿电压：使电极间的气体击穿的最小电压称为击穿电使电极间的气体击穿的最小电压称为击穿电压。压。引燃：引燃：使气体电离的过程就叫做引燃。使气体电离的过程就叫做引燃。燃烧电压：燃烧电压：气体击穿后，为了维持放电所必需的电压，气体击穿后，为了维持放电所必需的电压，称为燃烧电压。称为燃烧电压。电弧：电弧：在一

21、定电压下，两电极间依靠气体导电而产生的在一定电压下，两电极间依靠气体导电而产生的持续放电现象。持续放电现象。高压电火花：高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花。电极间不连续的气体放电称为电火花。2022-4-13（1 1）直流电弧：）直流电弧：基本线路基本线路A电感电感鎭流电阻鎭流电阻G分析间隙分析间隙E2022-4-13 直流电弧工作时，阴极释放出来的电直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为热的斑点。这个斑点称为阳极斑阳极斑。阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，的温度较高，有利于试样的

22、蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。2022-4-13 在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约体的电离电位，一般约4000 - 70004000 - 7000K K，尚难尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达极可达38003800。2022-4-13工作原理：工作原理：高频高压引燃，低压直流燃弧高频高压引燃，低压直流燃弧特点：特点：（1 1）弧焰温度：）弧焰温度：4000-700

23、04000-7000K K，激发能力一般；激发能力一般；（2 2）电极温度：阳极（可达）电极温度：阳极（可达38003800K K） 阴极，蒸发能力强，阴极，蒸发能力强，试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流电弧的最大优点。电弧的最大优点。2022-4-13阳极斑阳极斑缺点：放电不稳定，精密度差缺点：放电不稳定，精密度差应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量样品2022-4-13（2 2）交流电弧：）交流电弧：基本线路基本线路220VT1T2C1C2G2A2022-4-13 将普通的将普通的22

24、0220V V交流电直接连接在两个电交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用没有导电的电子和离子，可以采用高频高压高频高压引火装置引火装置。此时，借助高频高压电流，不断。此时，借助高频高压电流，不断地地“击穿击穿”电极间的气体，造成电离，维持电极间的气体，造成电离，维持导电。导电。2022-4-13 在在这种情况下，低频低压交流电就能不断这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。低频低压燃弧的装

25、置就是普通的交流电弧。 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。定量分析。2022-4-13工作原理：工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧高频高压引燃，低压低频燃弧特点：特点：（1 1）弧焰温度：）弧焰温度：4000-80004000-8000K K，激发能力强；激发能力强；（2 2）电极温度：每半周内有

26、燃烧时间和熄灭时间，放电）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：金属，合金，低含量元素的定量分析适用：金属，合金，低含量元素的定量分析2022-4-13（3 3）高压电火花：）高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花电极间不连续的气体放电称为电火花基本线路基本线路RLCGV220V工作原理：高压充电，放电打火工作原理：高压充电，放电打火2022-4-13 电源电压经过可调电阻电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级后进入升压变压器的初级线圈，使初级线

27、圈上产生线圈，使初级线圈上产生1000010000V V以上的高电压，并以上的高电压，并向电容器充电。当电容器向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。析间隙放电，产生电火花。2022-4-13 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 -5000010000 -50000A/cmA/cm2 2，因此弧焰瞬间温度很高，因此弧焰瞬间温度很高，可达可达

28、1000010000K K以上，故激发能量大，可激发电离以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。电位高的元素。 2022-4-13 由于电火花是以间隙方式进行工作的，平由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。样的分析及高含量元素的定量分析。2022-4-13特点：特点：（1 1）弧焰温度：可达）弧焰温度：可达1000010000K K，激发能力很强，且谱线主激发能力很强，且谱线主要是离子线；要是离

29、子线；（2 2）电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要）电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要长，电极头温度低，蒸发能力差；长，电极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析以上三类光源主要用于固体物质的分析2022-4-13（4 4）ICPICP（电感耦合等离子体）电感耦合等离子体）什么叫等离子体（什么叫等离子体（PlasmaPlasma）？）？物理学：电离度大于物理学：电离度大于0.10.1的气体。（等离子体由离子、电的气体。

30、（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。气体气体包含高比例的正、负电荷，形状类火焰包含高比例的正、负电荷，形状类火焰2022-4-13n电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体 n电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICPICP）是本世纪是本世纪6060年代年代提出，提出，7070年代获得迅速发展的一种新型的激发年代获

31、得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和工作气体等三部分组成。器、等离子炬管和工作气体等三部分组成。2022-4-13 2022-4-13 在有气体的石英在有气体的石英管外套装一个高频感管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈在管的内外形成强烈的

32、振荡磁场。管内磁的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。力线沿轴线方向。2022-4-13 管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而持气体的高温，从而形成等离子炬。形成等离子炬。2022-4-13 为了使所形成的等离

33、子炬稳为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。离子炬具有良好的稳定性。2022-4-13 等离子炬管分为三层。最外层通等离子炬管分为三层。最外层通ArAr气作为气作为冷却气，沿

34、切线方向引入，并螺旋上升，其作冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；通道，以利于进样；2022-4-13 第三，这部分第三，这部分ArAr气流同时也参与放电过程。中气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气体层管通入辅助气体ArAr气，用于点燃等离子体。气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为内层石英管内径为1 -21 -2mmmm左右，以左右，以ArAr为载气，为载气

35、，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。离子体中。 2022-4-13 用用ArAr做工作气体的优点：做工作气体的优点： Ar Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。单。2022-4-13n 2022-4-13 环状结构可以分为若干区，各区的温度不环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。同，性状不同，辐射也不同。（1 1）焰心

36、区）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达电流形成的涡流区，温度最高达1000010000K K，电子密电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫又叫预热区预热区。2022-4-13（2 2）内焰区）内焰区 在感应圈上在感应圈上10 -2010 -20mmmm左右处，淡蓝色半透明的左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为炬焰，温度约为6000 -80006000 -8000K K。试样在此原

37、子化、试样在此原子化、激发，激发， 然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为析所利用的区域，称为测光区测光区。测光时在感应线圈。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。上的高度称为观测高度。（3 3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于60006000K K，只只能发射激发电位较低的谱线。能发射激发电位较低的谱线。 2022-4-13ICP具有如下特点：具有如下特点：（1）检出限低；）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；）自吸效

38、应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。费用较高。2022-4-13二、分光系统二、分光系统光栅的分光原理及其光学特性（自学）光栅的分光原理及其光学特性（自学）三、检测器三、检测器1、目视法：可见光，半定量、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等光电二极管阵列等2022-4-131. 1. 目视法

39、目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为用眼睛来观测谱线强度的方法称为目目视法视法（看谱法）。这种方法仅适用于可（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。及有色金属的半定量分析。2022-4-13 2. 2. 摄谱法摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而作用而感光感光，再经过，再经过显影、定影显影、定影等过程后，制等过程后，

40、制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用光谱定性及半定量分析。用测微光度计测微光度计测量谱测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。线的黑度，进行光谱定量分析。2022-4-13 感光板上谱线的感光板上谱线的黑度黑度与作用其上的总曝与作用其上的总曝光量有关。光量有关。曝光量曝光量等于感光层所接受的等于感光层所接受的照度照度和和曝光时间曝光时间的乘积；的乘积； H = E H = E t t 式中，式中，H H为曝光量，为曝光量，E E为照度，为照度，t t为

41、时间。为时间。2022-4-13 乳剂特性曲线乳剂特性曲线 谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、曝光谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、曝光时间和感光板的乳剂性质等因素有关。黑度用测时间和感光板的乳剂性质等因素有关。黑度用测微光度计测量。测量光源的光投射在经过摄谱、微光度计测量。测量光源的光投射在经过摄谱、曝光、显影及定影形成谱线的感光板上，未曝光曝光、显影及定影形成谱线的感光板上，未曝光部分透过光的强度为部分透过光的强度为I I0 0，曝光变黑部分透过光的强曝光变黑部分透过光的强度为度为I I2022-4-13 2022-4-13感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测量。设感光板上谱线黑度，一般用

42、测微光度计测量。设通过感光板上没有谱线部分的光强通过感光板上没有谱线部分的光强i i0 0通过谱线部通过谱线部分的光强为分的光强为i i，则透过率则透过率T T为为 T = i / iT = i / i0 0黑度黑度S S定义为透过率倒数的对数，故定义为透过率倒数的对数，故 S = lg1/T = lg i0 / i 2022-4-13感光板上感光层的黑度感光板上感光层的黑度S S与曝光量与曝光量H H之间的关系极之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度为纵坐标，为复杂。通常用图解法表示。若以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曝光量的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特

43、征曲线。曲线。2022-4-132022-4-13 该曲线分为三部分，该曲线分为三部分，ABAB部分称为曝光不足部部分称为曝光不足部分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增大。大。CDCD部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。BCBC部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝光量部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝光量的变化按比例增加。的变化按比例增加。2022-4-13此时，此时，S S和和lgHlgH的关系为：的关系为： lgHlgHi i是直线是直线BCBC的延长线在横坐标上的截距，的延长线在横坐标上的截

44、距，是外推至是外推至S=0S=0时的曝光量。时的曝光量。 称为感光板乳称为感光板乳剂的惰延量。剂的惰延量。2022-4-13 H Hi i的倒数是感光板乳剂的灵敏度。的倒数是感光板乳剂的灵敏度。 H Hi i越大，感光越大，感光板乳剂越不灵敏。板乳剂越不灵敏。BCBC在横坐标上的投影在横坐标上的投影bcbc称为感光称为感光板乳剂的展度，在一定程度上，它决定了感光板适板乳剂的展度，在一定程度上，它决定了感光板适用的定量分析含量范围的大小。用的定量分析含量范围的大小。 2022-4-13 是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为感光是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为感光板乳剂的反衬度。反衬度板乳剂的反衬

45、度。反衬度 表示曝光量改变时，表示曝光量改变时，黑度变化的快慢。黑度变化的快慢。 大，易感光，对微量成分大，易感光，对微量成分的检测有利；的检测有利； 小，感光慢，黑度均匀，对定小，感光慢，黑度均匀，对定量分析有利。量分析有利。 2022-4-13定量分析用的感光板，定量分析用的感光板， 值应在左右。值应在左右。光谱定量分析常选用光谱定量分析常选用反衬度较高反衬度较高的紫外的紫外型感光型感光板，定性分析则选用板，定性分析则选用灵敏度较高灵敏度较高的紫外的紫外型感光型感光板。板。3.3.光电法光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。光电法用光电倍增管检测谱线强度。2022-4-13四、光谱仪四、

46、光谱仪 光谱仪的作用光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。长的辐射进行检测与记录。 光谱仪按照使用光谱仪按照使用色散元件色散元件的不同，分为棱镜的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法光谱记录与测量方法的不同，又分为的不同，又分为照相式摄谱仪照相式摄谱仪和和光电直读光谱仪光电直读光谱仪。2022-4-13照相式摄谱仪照相式摄谱仪光源：光源： 使样品激发发光使样品激发发光 常用光源有：电弧，电火花常用光源有：电弧，电火花摄

47、谱仪：摄谱仪：将光源发的光记录下来，包括有：将光源发的光记录下来，包括有： 照明系统，准直系统，分光系统照明系统，准直系统，分光系统 投影系统（照相感板）投影系统（照相感板）映谱仪：映谱仪：将照相感板的谱线放大，便于识别将照相感板的谱线放大，便于识别黑度计：黑度计：测谱线黑度测谱线黑度2022-4-132022-4-132022-4-13电感偶合等离子体发射光谱仪（电感偶合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）2022-4-132022-4-13 由于各种元素的由于各种元素的原子结构不同原子结构不同，在光源，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的的特

48、征光谱特征光谱。 光谱定性分析一般多采用光谱定性分析一般多采用摄谱法摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量，试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。定性检出的最好方法。第四节第四节 原子发射光谱定性半定量分析原子发射光谱定性半定量分析2022-4-13（一）元素的分析线与最后线（一）元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线

49、几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。即可。 进行分析时所使用的谱线称为进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。2022-4-13 检出某元素是否存在必须有两条以上不受干检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。扰的最后线与灵敏线。 灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。线，多是共振线。 最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐

50、减是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。素的最灵敏线。2022-4-13（二）分析方法（二）分析方法 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。长的标尺，来判断其他元素的谱线。 铁光谱作标尺有如下特点：铁光谱作标尺有如下特点： 谱线多谱线多 在在210- 660210- 660nmnm范围内有几千条谱线。范围内有几千条谱线。 谱线间距离都很近谱线间距离都很近 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，

51、人们都已进行了精确的测量。在实验室中波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。有标准光谱图对照进行分析。2022-4-13 标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出确地绘出6868种元素的逐条谱线并放大种元素的逐条谱线并放大2020倍的图片。倍的图片。 铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。因此又称为标准光谱图比较法。 在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下件下并列并且紧挨着摄谱并列并且紧挨着摄谱，摄得

52、的谱片置于映谱仪，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大（放大仪）上；谱片也放大2020倍，再与标准光谱图倍，再与标准光谱图进行比较。进行比较。 2022-4-13 比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。 判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可

53、同时进行多元素定性鉴定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。2022-4-132022-4-13 将要检出元素的纯物质和纯化合物与将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样试样并列摄谱于同一感光板上并列摄谱于同一感光板上，在映谱，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。明某一元素的某条谱线存在。2022-4-13n 2022-4-13 光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用致含量。若分析任务对

54、准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。 2022-4-13 光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱。一块感光板上标准系列与试样并列摄谱。2022-4

55、-13 然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。一个被测元素含量近似相等的判断。2022-4-13 例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线线283.3 283.3 nmnm，再以标准系列中的铅再以标准系列中的铅283.3283.3nmnm线相线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01% -

56、 0.01% - 0.001%0.001%之间，并接近于之间，并接近于0.01%0.01%，则可表示为，则可表示为0.01%0.01% - 0.001% - 0.001%。2022-4-131.1.光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据光谱定量分析主要是根据谱线强度谱线强度与与被测被测元素浓度元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线的关系来进行的。当温度一定时谱线强度强度I I与被测元素浓度与被测元素浓度c c成正比，即成正比，即 I = acI = ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I = a I = a c cb b2022-

57、4-13 此式为光谱定量分析的基本关系式。式中此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b b为自吸系数。为自吸系数。b b随浓度随浓度c c增加而减小增加而减小，当浓度很小无，当浓度很小无自吸时，自吸时， b=1b=1，因此，在定量分析中，选择合适的因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。分析线是十分重要的。 a a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法内标法”。2022-4-132. 2

58、. 内标法内标法 采用内标法可以减小前述因素对谱采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法来进行定量分析的方法。2022-4-13具体做法：具体做法： 在分析元素的谱线中选一根谱线，称为在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为中选一根谱线，作为内标线内标线。这两条线组成。这两条线组成分析分析线对线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元。然后根

59、据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。素含量的关系式进行定量分析。 2022-4-13 此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。就是内标法的优点。2022-4-13 设分析线强度设分析线强度I I，内标线强度内标线强度I I0 0，被被测元素浓度与内标元素浓度分别为测元素浓

60、度与内标元素浓度分别为c c和和c c0 0，b b和和b b0 0分别为分析线和内标线的自吸系数。分别为分析线和内标线的自吸系数。 I = a cb I0 = a0 c0bo 2022-4-13分析线与内标线强度之比分析线与内标线强度之比R R称为称为相对强度相对强度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中内标元素式中内标元素c c0 0为常数，实验条件一定时，为常数，实验条件一定时，A = a / a0 c0bo 为常数，则为常数，则 R = I / I0 = A cb = a cb2022-4-13取对数，得取对数，得 lgR = blgc + lg a此式为内标法