第六章 原子发射光谱

1、 第六章第六章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析 （Atomic emission spectrometry - AES ） 第一节第一节 概概 述述 第二节第二节 原子发射光谱法基本原理原子发射光谱法基本原理 第三节第三节 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器 第四节第四节 原子发射光谱分析方法原子发射光谱分析方法第一节第一节 概述概述一、原子发射光谱法一、原子发射光谱法-AES 根据待测物质的气态根据待测物质的气态原子原子被被激发时发射的特征线状光谱激发时发射的特征线状光谱的波长及强度来测定物质的元的波长及强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。素组成和含量的一种分析技术。 简称

2、发射光谱分析法。简称发射光谱分析法。 是光谱学各个分支中最为是光谱学各个分支中最为古老的一种。古老的一种。二、发展的概况二、发展的概况 一般认为原子发射光谱是一般认为原子发射光谱是1860年德国学者年德国学者基尔霍基尔霍夫夫（Kirchhoff GR）和）和本生本生（Bunsen RW）首先发现）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和和Cs两元素。两元素。 其实在更早时候，其实在更早时候，1826年年泰尔博泰尔博（Talbot）就说）就说明某些波长的光线是表征某些元素

3、的特征。从此以后，明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。原子发射光谱就为人们所注视。 19世纪世纪60年代确立了光谱年代确立了光谱定性定性分析基础，分析基础，20世纪世纪30年代建立了年代建立了定量定量分析方法。分析方法。 60年代后，各种年代后，各种新型新型光源和现代电子技术光源和现代电子技术的应用，使原子发射光谱一次得的应用，使原子发射光谱一次得到新的发展。到新的发展。三三 原子发射光谱法的特点原子发射光谱法的特点1选择性好选择性好（特征谱线），可（特征谱线），可同时或连续测定同时或连续测定数种元素；数种元素；2灵敏度高灵敏度高:10-9g/ml、 1

4、0-7g/g ，精密度，精密度较高较高；3分析速度快，测定元素范围广分析速度快，测定元素范围广（70种元素）；种元素）；4. 试样用量少试样用量少，可以不损坏样品；仪器设备相对简单易得。，可以不损坏样品；仪器设备相对简单易得。5局限性局限性（1 1）样品的组成对分析结果的影响比较显著样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。高。 (2(2）发射光谱法，一般只用于）发

5、射光谱法，一般只用于元素分析元素分析，而不能用来确定元，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。主要用于分析。主要用于金属元素和少数非金属元素（磷、硅、砷、金属元素和少数非金属元素（磷、硅、砷、碳、硼等）碳、硼等）的分析。的分析。第二节第二节 原子发射光谱分析法基本原理原子发射光谱分析法基本原理一、线状光谱的产生一、线状光谱的产生基态原子基态原子激发态原子激发态原子基态原子基态原子获得能量获得能量释放能量释

6、放能量发射光谱发射光谱电子跃迁电子跃迁发射光谱的频率可由普朗克定律计算：发射光谱的频率可由普朗克定律计算：hE 由于电子的能级是量子化的，电子的跃迁又有多种形式，由于电子的能级是量子化的，电子的跃迁又有多种形式，所以，原子发射光谱是所以，原子发射光谱是一系列不同波长的线状光谱一系列不同波长的线状光谱；不同元；不同元素的原子其结构不同，所以，某元素的原子发射光谱具有特素的原子其结构不同，所以，某元素的原子发射光谱具有特征性。征性。谱线波长谱线波长-定性定性；谱线强度谱线强度-定量定量。二、二、 发射光谱的特点发射光谱的特点特征辐射特征辐射激发态激发态M*热能、电能热能、电能E基态元素基态元素M典

7、型发射光谱图典型发射光谱图2.2.共振线、第一共振线共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至由激发态直接跃迁至基态基态时辐射的谱线称为时辐射的谱线称为共共振线振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第第一共振线一共振线。四、原子发射光谱分析的过程四、原子发射光谱分析的过程1. 蒸发、原子化、激发。能量由蒸发、原子化、激发。能量由激发光源激发光源提供。提供。2. 将产生的具有各种波长的光辐射色散成光谱。由光将产生的具有各种波长的光辐射色散成光谱。由光谱仪的谱仪的分光装置分光装置完成。完成。3. 对光谱进行检测和分析，据测出谱线的波长对光谱进行检测和分析，据测

8、出谱线的波长-定性定性和强度和强度-定量。由定量。由观测系统观测系统完成。完成。第三节第三节 光谱分析仪器光谱分析仪器激发光源：激发光源：使待测组分蒸发、原使待测组分蒸发、原子化、激发到激发态子化、激发到激发态分光系统：分光系统：将发射的电磁波按将发射的电磁波按顺序排列成光谱顺序排列成光谱观测系统：观测系统：用来检测谱线的位用来检测谱线的位置和强度置和强度原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器1. 直流电弧直流电弧2. 交流电弧交流电弧3. 高压火花高压火花4. 电感偶合等离子体焰矩电感偶合等离子体焰矩1. 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪2. 光栅摄谱仪光栅摄谱仪3. 光电直读光谱仪光电直读光谱仪光谱投影仪光

9、谱投影仪测微光度计测微光度计主要有四类分为三种包括两种2022-4-13 光源的作用光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：光源的类型： （一）直流电弧（一）直流电弧 （二）交流电弧（二）交流电弧 （三）电火花（三）电火花 （四）（四）电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）一、激发光源一、激发光源（一）直流电弧（一）直流电弧1、工作原理、工作原理 利用直流电作电源，使电极间隙产生电弧以使试样利用直流电作电源

10、，使电极间隙产生电弧以使试样蒸发、原子化及激发。蒸发、原子化及激发。 直流电弧工作时，阴极释放出来直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳阳极斑极斑。阳极斑的温度较高，有利于试。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在高温下，物质在阳极碳棒孔穴中。在高温下，物质在阳极蒸发、电离、原子化、激发、阳极蒸发、电离、原子化、激发、 跃跃迁，产生特有的谱线。迁，产生特有的谱线。 2 2、电弧温度、电弧温度 分为分为电极表面温

11、度电极表面温度和和弧焰温度弧焰温度：电极表面：电极表面温度与试样的蒸发有关，而弧焰温度则影响激温度与试样的蒸发有关，而弧焰温度则影响激发过程。发过程。 在直流电弧中，在直流电弧中，弧焰温度弧焰温度取决于弧隙中气取决于弧隙中气体的电离电位，一般约体的电离电位，一般约4000 - 7000K，尚难以，尚难以激发电离电位高的元素。激发电离电位高的元素。电极头的温度电极头的温度较弧焰较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800K，阴极则在，阴极则在3000K以下。以下。3 3、直流电弧的特点、直流电弧的特点优点优点: 1: 1）电极头温度高电极头温度高

12、（与其它光源比较），（与其它光源比较）， 蒸发能力强，测定的蒸发能力强，测定的灵敏度高灵敏度高； 2 2）设备简单，不需高压，安全。）设备简单，不需高压，安全。缺点缺点: 1: 1）放电不稳定放电不稳定，分析结果重现性差；，分析结果重现性差； 2 2）弧较厚，）弧较厚，自吸现象自吸现象严重，故不适宜用严重，故不适宜用 于高含量定量分析，但可很好地应用于高含量定量分析，但可很好地应用 于矿石等的定性、半定量及痕量元素于矿石等的定性、半定量及痕量元素 的定量分析。的定量分析。（二）交流电弧（二）交流电弧 交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压高压交

13、流电弧交流电弧的工作电压为的工作电压为200020004000V4000V，电流为，电流为3 36A6A，利用，利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。很少采用。低压交流电弧低压交流电弧的工作电压为的工作电压为110110220V220V，设备简，设备简单，操作安全，应用较多。单，操作安全，应用较多。 低压交流电弧发生器低压交流电弧发生器由由高频引弧电路（高频引弧电路（）和和低压电弧电路（低压电弧电路（）组成。组成。220V的交流电通过变压器的交流电通过变压器T1使电压升至使电压升至3000V左右左右向电容器充电，当升至

14、向电容器充电，当升至G2的击穿电压时，电容器放的击穿电压时，电容器放电，产生高频高压感应电电，产生高频高压感应电流，击穿流，击穿G2，间隙气体电，间隙气体电离，形成导电通道。离，形成导电通道。 高频引弧电路的作用：高频引弧电路的作用： 将普通的将普通的220V220V交流电直接连接在两个电极间是交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，采用子和离子，采用高频高压引火装置高频高压引火装置，借助高频高压，借助高频高压电流，不断地电流，不断地“击穿击穿”电极间的气体，造成电离，电极间的气体，造成电离，维持导电。维持导

15、电。 在在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低高频高压引火、低频低压燃弧压燃弧的装置就是普通的交流电弧。的装置就是普通的交流电弧。 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源。光源。优点：优点： 1）与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低）与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但激发温度较之高；一些，但激发温度较之高； 2）且由于有控制放电装置，故电弧较稳定。）且由于有控制放电装置，故电弧较稳定。 这种电源广泛用于这种电源广泛用于光谱定性、定量

16、分析光谱定性、定量分析。缺点：缺点：灵敏度较低。灵敏度较低。 （三）高压电火花（三）高压电火花 高压电火花通常使用高压电火花通常使用10000V10000V以上的高压交流电通过间以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。隙放电，产生电火花。 电源电压经过可调电阻电源电压经过可调电阻R1R1后后进入升压变压器的初级线圈进入升压变压器的初级线圈T T，使初级线圈上产生使初级线圈上产生10000V10000V以上以上的高电压，并向电容器的高电压，并向电容器C C充电。充电。当电容器两极间的电压升高到当电容器两极间的电压升高到分析间隙分析间隙G G的击穿电压时，储存的击穿电压时，储存在电容器中的电能立

17、即向分析在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。间隙放电，产生电火花。 优点：优点：稳定性较好，稳定性较好，由于高压火花放电时由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达密度很大（高达10000-50000A/cm10000-50000A/cm2 2，因此弧焰，因此弧焰瞬间温度很高，可达瞬间温度很高，可达10000K10000K以上，故以上，故激发能量激发能量大，大，可激发电离电位高的元素。可激发电离电位高的元素。 缺点：缺点：由于电火花是以间隙方式进行工作由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以的，

18、平均电流密度并不高，所以电极头温度较电极头温度较低低，且弧焰半径较小，蒸发能力较低。，且弧焰半径较小，蒸发能力较低。 这种光源主要用于金属合金分析、适于低这种光源主要用于金属合金分析、适于低熔点和难激发元素的定量分析。熔点和难激发元素的定量分析。 （四）电感耦合高频等离子体（四）电感耦合高频等离子体 1、 概念及结构概念及结构 电感耦合电感耦合高频等离子体（高频等离子体（ICPICP）是本）是本世纪世纪6060年代提出，年代提出，7070年代获年代获得迅速发展的一种新型的激得迅速发展的一种新型的激发光源。发光源。 等离子体是一种电离度等离子体是一种电离度大于大于0.1%0.1%的电离气体，由电

19、的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组子、离子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相成，其正负电荷密度几乎相等。整体呈现中性。等。整体呈现中性。 通常，它是由通常，它是由高频发生高频发生器、等离子炬管和工作气体器、等离子炬管和工作气体等三部分组成。等三部分组成。 在由三个同心石英管外在由三个同心石英管外套装一个高频感应线圈，感套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。应线圈与高频发生器连接。2 2、ICPICP原理原理 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流后，高频电流I通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(橙色橙色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，

20、气，不导电，需要用不导电，需要用高压电火花高压电火花触发触发，使气体电离后，在高，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产生等离产生等离子体气流子体气流。在垂直于磁场方。在垂直于磁场方向将产生向将产生感应电流感应电流（涡电流，涡电流，兰色兰色），其电阻很小，电流），其电阻很小，电流很大很大(数百安数百安)，产生高温产生高温。又又将气体加热、电离，在管口将气体加热、电离，在管口形成稳定的形成稳定的等离子体焰炬等离子体焰炬。3 3、焰区分类、焰区分类 火焰可分为若干区，各火焰可分为若干区，各区的

21、温度不同，性状不同，辐射也不同。区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1 1）焰心区）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K10000K，电子密度高。发射很强的连续光电子密度高。发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区预热区（2 2）内焰区）内焰区 在感应圈上在感应圈上10-20mm10-20mm左右处，淡蓝色半左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为透明的炬焰，温度约为600

22、0 -8000K6000 -8000K。试样。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为称为测光区测光区。测光时在感应线圈上的高度。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。称为观测高度。（3 3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K6000K，只能发射激发电位较低的谱线。，只能发射激发电位较低的谱线。 。4 4、ICPICP特点特点优点：优点：（1）线性范围大，检出限低；）线性范围大，检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；）

23、稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小，光谱背景小；）自吸效应、基体效应小，光谱背景小；（4）应用广泛：）应用广泛：70多种无机元素的定性、定量分多种无机元素的定性、定量分 析。环境化学、生物化学、海洋化学、材料析。环境化学、生物化学、海洋化学、材料 化学。化学。局限性：局限性： 对非金属测定灵敏度低，一般只能测定液对非金属测定灵敏度低，一般只能测定液体，仪器价格昂贵，维持费用较高。体，仪器价格昂贵，维持费用较高。原子发射光谱法四种光源的性能比较原子发射光谱法四种光源的性能比较激发光源激发光源蒸发蒸发温度温度激发温度激发温度/K特点特点应用范围应用范围直流电弧直流电弧高高400

24、07000重现性差，灵敏度高，重现性差，灵敏度高，背景小，自吸严重。背景小，自吸严重。以原子线为主。以原子线为主。适合做定性分析和适合做定性分析和难挥发元素的定量难挥发元素的定量分析或痕量分析。分析或痕量分析。交流电弧交流电弧中中略高于略高于40007000稳定性较好，灵敏度稳定性较好，灵敏度低，离子线较直流电低，离子线较直流电弧多。弧多。用于定性和定量分用于定性和定量分析。析。高压火花高压火花低低10000（瞬间）（瞬间）稳定性好，蒸发能力稳定性好，蒸发能力差，灵敏度低，背景差，灵敏度低，背景大，以离子线为主。大，以离子线为主。金属与合金、适于金属与合金、适于低熔点和难激发元低熔点和难激发元

25、素的定量分析素的定量分析等离子体等离子体焰矩焰矩很高很高60008000稳定性很好，精密度稳定性很好，精密度高，灵敏度高，自吸高，灵敏度高，自吸小，背景小。小，背景小。溶液的定量分析和溶液的定量分析和难激发元素的定量难激发元素的定量分析。分析。二、分光系统二、分光系统-光谱仪光谱仪（一）棱镜摄谱仪（一）棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪照明系统照明系统准光系统准光系统色散系统色散系统记录系统记录系统包括光源和透镜包括光源和透镜 使待测物质在电极上被激发而产使待测物质在电极上被激发而产生的光均匀有效地通过狭缝。生的光均匀有效地通过狭缝。包括狭缝和准光镜包括狭缝和准光镜 把通过狭缝的光经准把通过狭缝的

26、光经准光镜成为平行光束。光镜成为平行光束。由一个或多个棱镜组成由一个或多个棱镜组成 把不同波长的光色散成按把不同波长的光色散成按波长顺序排列的光谱。波长顺序排列的光谱。包括暗箱物镜和感光板包括暗箱物镜和感光板 用用照相法将光谱记录下来。照相法将光谱记录下来。1 1）色散率）色散率 是把不同波长的光分散开的能力。可以用线色散率是把不同波长的光分散开的能力。可以用线色散率或角色散率表示。或角色散率表示。 ddDddlDlu倒线色散率倒线色散率：谱片上每：谱片上每 1mm 间距内相对应的波长数，间距内相对应的波长数，单位为单位为 nm/mm。u线色散率：线色散率：是指波长相差是指波长相差 d 的两条

27、谱线在焦面上被分开的两条谱线在焦面上被分开的距离的距离 dl 的大小。与的大小。与角色散率、投影物镜焦距及焦面与光轴角色散率、投影物镜焦距及焦面与光轴的夹角的夹角有关。有关。ddfddlDlsin1 1、棱镜的特性指标、棱镜的特性指标 u角色散率：角色散率：是指两条波长相差是指两条波长相差 d 的光线的光线被分开的角度被分开的角度 d 的大小。棱镜的角色散率的大小。棱镜的角色散率与与棱镜顶角的大小、棱镜材料、棱镜的个棱镜顶角的大小、棱镜材料、棱镜的个数以及光的波长数以及光的波长有关。有关。f：物镜焦距；：物镜焦距；焦面焦面与光轴的夹角。与光轴的夹角。2）分辨率）分辨率 是指光谱仪的光学系统能够

28、正确是指光谱仪的光学系统能够正确分辨出相邻两条谱线的能力，分辨率分辨出相邻两条谱线的能力，分辨率 R 可用两可用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值条可以分辨开的光谱线波长的平均值 与其波与其波长差长差 的比值来表示。的比值来表示。R分辨率的大小与分辨率的大小与棱镜的形状、棱镜的材料、光棱镜的形状、棱镜的材料、光的波长、谱线宽度、狭缝宽度以及感光板性能的波长、谱线宽度、狭缝宽度以及感光板性能等有关。等有关。3）集光本领）集光本领 是指摄谱仪的光学系统传递辐是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。射的能力。2、感光板的感光作用、感光板的感光作用 摄谱仪的记录系统包括暗箱物镜和感光板。摄谱的原理与摄谱仪

29、的记录系统包括暗箱物镜和感光板。摄谱的原理与照相的原理相似。感光板的感光层（由乳剂构成）中均匀地分照相的原理相似。感光板的感光层（由乳剂构成）中均匀地分布着溴化银的微小颗粒，将感光板置于摄谱仪的焦面上，受到布着溴化银的微小颗粒，将感光板置于摄谱仪的焦面上，受到光源的照射而暴光，溴化银分解为溴原子和银原子而构成潜影光源的照射而暴光，溴化银分解为溴原子和银原子而构成潜影中心。经显影和定影后即形成光谱线的影像。影像的黑度与光中心。经显影和定影后即形成光谱线的影像。影像的黑度与光的强度有关。的强度有关。1）黑度）黑度S 感光板上谱线变黑的程度称为黑度。黑度与接受光感光板上谱线变黑的程度称为黑度。黑度与

30、接受光的强度有关，即与被测组分含量有关。的强度有关，即与被测组分含量有关。透光度为：透光度为：0IIT 黑度的定义式：黑度的定义式：IITS0lg1lg相当于吸光度相当于吸光度A2）乳剂特性曲线）乳剂特性曲线bclgHlgHiABCDS0S图图7-8 乳剂特性曲线乳剂特性曲线iHilg 若以若以黑度黑度s为纵坐标，为纵坐标，曝光量曝光量H的对数为横坐标，得到的实际的的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。乳剂特征曲线。部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。BC部分称为曝光正部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝光量的变化按比例增加。此时，常部分，斜率恒定，

31、黑度随曝光量的变化按比例增加。此时，S和和lgH的关系为：的关系为： lgHi称为感光板乳剂的惰延量。称为感光板乳剂的惰延量。Hi的倒数是感光板乳剂的灵敏度。的倒数是感光板乳剂的灵敏度。Hi越大，感光板乳剂越不灵敏。越大，感光板乳剂越不灵敏。bc称为感光板乳剂的展度，在一定程度上，称为感光板乳剂的展度，在一定程度上，它决定了感光板适用的定量分析含量范围的大小。它决定了感光板适用的定量分析含量范围的大小。 是乳剂特性曲线直线是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为感光板乳剂的反衬度。反衬度部分的斜率，称为感光板乳剂的反衬度。反衬度 表示曝光量改变时，黑表示曝光量改变时，黑度变化的快慢。度变化的快慢。

32、大，易感光，对微量成分的检测有利；大，易感光，对微量成分的检测有利； 小，感光慢，黑小，感光慢，黑度均匀，对定量分析有利。度均匀，对定量分析有利。 该曲线分为三部分，该曲线分为三部分，AB部分称部分称为曝光不足部分，斜率逐渐增大，即为曝光不足部分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增大。黑度随曝光量增大而缓慢增大。 CD（二）光栅摄谱仪（二）光栅摄谱仪 光栅摄谱仪与棱镜摄谱仪的不同之处在于色散光栅摄谱仪与棱镜摄谱仪的不同之处在于色散系统的是以系统的是以光栅代替棱镜光栅代替棱镜作为色散元件。作为色散元件。优点：优点：适适用波长范围广用波长范围广（可用于几纳米至几百纳米的整个光（可用于几纳米至

33、几百纳米的整个光学区域）；学区域）；线色散率和分辨率高线色散率和分辨率高；色散率与波长无色散率与波长无关关等优点。等优点。（三）光电直读光谱仪（三）光电直读光谱仪 光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定谱线强度（代替感光板）的光谱仪。主要谱线强度（代替感光板）的光谱仪。主要优点是分优点是分析速度快，准确度优于摄谱法。析速度快，准确度优于摄谱法。三、观测系统三、观测系统1.光谱投影仪光谱投影仪 用于定性分析中进行观察谱片。用于定性分析中进行观察谱片。 2. 测微光度计（黑度计）测微光度计（黑度计） 用于定量分析中测量感光板上谱线的黑度。用于定量分析中测量

34、感光板上谱线的黑度。现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器IRIS Intrepid全谱直读等离全谱直读等离子体发射光谱仪子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周灵敏度，可同时测定元素周期表中的期表中的73种元素，每个元种元素，每个元素波长可任意选择，最大限素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对

35、元素地球化学等领域对元素(0.00X %X %)的高精度分的高精度分析。析。第四节第四节 原子发射光谱分析方法原子发射光谱分析方法一、光谱定性分析一、光谱定性分析（一）元素的分析线（一）元素的分析线由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。通过检测特征光谱样中每种元素都发射自己的特征光谱。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。线存在否，确证某元素可否存在。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。

36、摄谱法操到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。最好方法。一般利用一般利用23根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线作为分析线进行定性分析。最后线作为分析线进行定性分析。（二）光谱定性分析方法（二）光谱定性分析方法A A标准样品与试样光谱比较法标准样品与试样光谱比较法v用标准样品与试样在相同的条件下摄谱用标准样品与试样在相同的条件下摄谱v比较标准样品与试样所出现的特征谱线比较标准样品与试样所出现的特征谱线v若试样光谱中出现标准样

37、品所含元素的若试样光谱中出现标准样品所含元素的2 23 3条条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素特征谱线，就可以证实试样中含有该元素v否则不含有该元素否则不含有该元素适合于试样中指定组分的定性鉴定。适合于试样中指定组分的定性鉴定。 512.3Cr 547.3Liv 将试样与已知不同含量的系列标准样将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上板上v 在映谱仪上用目视法直接比较被测试在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度样与标样光谱中分析线黑度v 根据黑度，估计欲测元素的近似含量根据黑度，估计欲测元素的近似含量二二. .

38、原子发射光谱摄谱法的半定量分析原子发射光谱摄谱法的半定量分析标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样标样-5：0.1%未知样未知样-1未知样未知样-2 92833.1Pb三、光谱定量分析三、光谱定量分析（一）谱线强度与被测元素浓度之间的关系（一）谱线强度与被测元素浓度之间的关系 bacI a 为常数，与试样的蒸发、激发过程及试样的组成等有关；为常数，与试样的蒸发、激发过程及试样的组成等有关；b 为自吸系数，取决于谱线的自吸收程度。为自吸系数，取决于谱线的自吸收程度。谱线的自吸现象：谱线的自吸现象：当光源的中心辐射出的光经过蒸气云时

39、被周当光源的中心辐射出的光经过蒸气云时被周围能量较低的蒸气原子所吸收，而使谱线中心强度减弱的现象围能量较低的蒸气原子所吸收，而使谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸收现象。当自吸收很严重时，谱线中心的辐射称为谱线的自吸收现象。当自吸收很严重时，谱线中心的辐射完全被吸收，称为完全被吸收，称为自蚀自蚀。 谱线自吸收程度谱线自吸收程度与与谱线强度谱线强度和和蒸气云蒸气云半径半径有关，谱线愈强，蒸气云半径愈大自吸收愈严重。当无谱有关，谱线愈强，蒸气云半径愈大自吸收愈严重。当无谱线的自吸收时，线的自吸收时， b = 1，当有自吸收时，当有自吸收时， b1 ，此时，此时，lgI与与lgc 不呈线性关系。（见图不呈线性关系。（见图7-14 和和 图图 7-15）acbIlglglg（二）内标法（二）内标法 值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用度来进行光谱定量分析