清华大学有机化学课件19碳水化合物

1、第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物；碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物；结构通式：结构通式：Cn(H2O)m糖是一切生物能量的主要来源。糖是一切生物能量的主要来源。19.1 糖水化合物的分类糖水化合物的分类分为分为单糖、低聚糖单糖、低聚糖和和多糖多糖。19.2单糖单糖分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍 。19.2.1 单糖的构型和命名单糖的构型和命名醛糖、酮糖醛糖、酮糖旋光异构体的数目：旋光异构体的数目：2n个，个，n为手性碳原子的个数，为手性碳原子的个数，相对构型，相对构型，D- -甘

2、油醛为标准甘油醛为标准 。HCHOOHCH2OHHCNHHOHOHCH2OHCNHHOHCH2OHCNHOHHOHOHCH2OHCHOHHOHCH2OHCHOHO+(A)(B)D - 甘油醛D - 赤 藓 糖D - 苏 阿糖糖类物质多用俗名。用糖类物质多用俗名。用D、L表示构型时，只考虑与羰基最远的那表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性碳原子的构型：个手性碳原子的构型：HCHOOHCH2OHHOHCH2OHCHOHOHCH2OHCH2OHOD - 甘油醛(CHOH)n(CHOH)nCD -某 醛 糖D -某 酮 糖醛糖的旋光异构体个数为：醛糖的旋光异构体个数为：2n-2；酮糖的旋光异构体个数

3、为；酮糖的旋光异构体个数为2n-3对映异构体和非对映异构体：对映异构体和非对映异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHD -(+)- 葡 萄糖L -(+)- 葡 萄糖 对 映异构 体表表 19-1醛糖的醛糖的D型异构体型异构体CHOOHCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD -(+)- 甘油醛D -(-)- 赤藓糖D -(-)- 苏阿糖D -(-)- 核糖D -(-)- 阿拉伯糖D -(+)- 木糖

4、D -(-)- 来苏糖丁 醛糖戊 醛糖己醛糖D -(+)- 阿洛糖D -(+)- 阿卓糖D -(+)- 葡萄糖D -(+)- 甘露糖D -(-)- 古罗糖D -(-)- 艾杜糖D -(+)- 半乳糖D -(+)- 塔罗糖OOHHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHCH2OHOHHOOHHCH2OHCH2OHOHHOHOHCH2OHCH2OHHOHOHHOOHHCH2OHCH2OHHOHOHHOHOHCH2OHCH2OHOHHOHHOOHHCH2OHCH2OHOHHOHHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCD - 赤 藓 酮 糖D - 核 酮 糖D -木酮 糖D - 阿洛酮 糖D

5、- 果 糖D - 山梨 糖D - 塔格 糖酮糖的酮糖的D型异构体型异构体 19.2.2 单糖的环形结构及其构象单糖的环形结构及其构象结晶状态的单糖以环形半缩醛结晶状态的单糖以环形半缩醛(或半缩酮或半缩酮)的形式存在：的形式存在： OHOHOHHOCCHCCH环 形半缩 醛成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的羟基若与参与成环的成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的羟基若与参与成环的羟基在同一侧，叫做羟基在同一侧，叫做型，若两者在异侧，叫型，若两者在异侧，叫型：型：葡萄糖的吡喃环形半缩醛：葡萄糖的吡喃环形半缩醛： OHOHHOOHOHCH2OHHHHHOHHOHHOOHOCH2OHHHHHH

6、OHOHHOOHOCH2OHHHHHCCC半缩 醛 式 - -D -葡 萄糖半缩 醛 式 - -D -葡 萄糖醛 式 -D -葡 萄糖HOOHOHCH2OHHHHOCH2OHHOOHOHCH2HHHOOHHOCH2HOOHOHCH2HHHOCH2OHHOHOOHOCH2OHHHHOHHOCH2HOOHOCH2OHHHHCH2OHHOCCCCC - D - 吡 喃果糖 - D - 吡 喃果糖 - D - 呋喃果糖 - D - 呋喃果糖D - 果糖果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛：半缩醛： 吡喃型葡萄糖的透视式构象表示法：吡喃型葡萄糖的透视式构象表示法：()将碳链

7、放成水平；将碳链放成水平；() 水平碳链向后弯；水平碳链向后弯； ()C4C5键轴旋转至羟基处于水平位置；羟键轴旋转至羟基处于水平位置；羟基分两个方向对羰基亲核加成：基分两个方向对羰基亲核加成： OHOHHOOHOHCH2OHHHHHOHOHHOOHOHHOCH2HHHHCC123456()OHOHOHHHHOHHCH2OHHOOHOHOHHHHOHHCH2OHHOOHOHOHHHHOHHOHOHOHOHHHHOHHOHCH2OHCH2OHCCOO()()()() -D - 葡 萄糖 -D - 葡 萄糖ABA果糖的吡喃型和呋喃型异构体的透视式为：果糖的吡喃型和呋喃型异构体的透视式为： OHOH

8、HHHOHHOHOHOHHHHOHHOHOHOHHHHOHHOHOHOHHHHOHHOHO -D - 吡 喃果 糖O -D - 吡 喃果 糖OO -D - 呋喃果 糖 -D - 呋喃果 糖吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象：吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象： OOHOHHOHOHCH2OHHHHHOOHOHHOHOHCH2OHHHHH - D - 葡 萄糖 - D - 葡 萄糖19.2.3 单糖的物理性质单糖的物理性质单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象：单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象：D葡萄糖溶液：葡萄糖溶液：+112 o +52.7 o D葡萄糖

9、溶液：葡萄糖溶液：+18.7 o +52.7 o19.2.4 单糖的化学性质单糖的化学性质具有醇的性质和醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。具有醇的性质和醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。一氧化：酮糖和醛糖均可被托伦试剂、斐林试剂、本尼地试剂一氧化：酮糖和醛糖均可被托伦试剂、斐林试剂、本尼地试剂氧化，常用作单糖的定性和定量鉴定。溴水可氧化醛糖氧化，常用作单糖的定性和定量鉴定。溴水可氧化醛糖 CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHBr2HNO3COOHCH2OHOHOHHOOHHHHHCOOHCOOHOHOHHOOHHHHHCHOCOOHOHOHHOOHHHHHH2OD - 葡 萄糖D -

10、葡 萄糖酸D - 葡 萄糖二酸D - 葡 萄糖醛 酸二成脎反应：与过量苯肼反应，二成脎反应：与过量苯肼反应， C1,先生成苯腙；先生成苯腙；C2成脎，黄色成脎，黄色晶体，用于鉴定：晶体，用于鉴定：CH2OHCHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC6H5NHNH2C6H5NHNH2CHOHCHCH2OHN NHC6H5C6H5NHNH2CHCH2OHN NHC6H5N NHC6H5CH2OHCH2OHN NHC6H5CHCH2OHN NHC6H5N NHC6H5C6H5NHNH2(CHOH)n(CHOH)nH2OH2O(CHOH)nH2O(CHOH)nC(CHOH)nC(CHOH)nCH2O

11、脎脎CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHHOOCHCH2OHOHOHHOHHHN NHC6H5N NHC6H5D - 葡 萄糖CD - 甘露 糖D - 果 糖C 三差向异构化：只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向三差向异构化：只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向异构体：异构体： CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCH2OHOHOHHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHOHHOHHHHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD - 葡 萄糖-OHCCC(a)(b)(c)(a)CD - 甘露 糖D

12、 - 果糖(b)(c)四莫利施四莫利施(Molish)试验试验糖的水溶液中加入糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖类。鉴别糖类。五成苷反应：半缩醛五成苷反应：半缩醛(酮酮)可继续和醇作用形成缩醛可继续和醇作用形成缩醛(酮酮)，糖的缩，糖的缩醛醛(酮酮)叫苷：叫苷： OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHHC -D -葡 萄糖无水 HClC -D -甲 基葡 萄糖苷+OHHOHHOOH

13、OCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHH -D -葡 萄糖C无水 HClC -D -甲 基葡 萄糖苷+19.2.5 脱氧糖脱氧糖分子中羟基脱去一个氧原子后的多羟基醛酮分子中羟基脱去一个氧原子后的多羟基醛酮CHOCH3HHHOHHOHHOOHCHOCH3HHHOHHOHHOOHCHOCH2OHHHOHHHOHL - 鼠李糖L - 岩藻糖2-脱氧-D-核糖19.2.6 氨基糖氨基糖糖分子中除苷羟基外其他羟基被氨基或取代氨基取代的化合物。糖分子中除苷羟基外其他羟基被氨基或取代氨基取代的化合物。ONH2OHHOHOCH2OHONH2OHHOHOCH2OHONHOHHOHO

14、CH2OHOCH3C19.3双糖双糖一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的糖苷。一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的糖苷。19.3.1还原性双糖还原性双糖一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子单糖的醇羟基成苷，保留一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子单糖的醇羟基成苷，保留半缩醛羟基。半缩醛羟基。这种糖苷仍具有单糖的性质：变旋现象、还原性、成脎。这种糖苷仍具有单糖的性质：变旋现象、还原性、成脎。一、麦芽糖和纤维二糖一、麦芽糖和纤维二糖OHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOOOO -D - 葡 萄糖 -D - 葡 萄糖OO1234561234

15、56123456123564 -D - 葡 萄糖 -D - 葡 萄糖 -1,4 - 糖苷 键 -1,4 - 糖苷 键 - (+) - 麦 芽 糖 - (+) - 纤 维 二糖二、乳糖二、乳糖：葡萄糖和半乳糖形成的糖苷：葡萄糖和半乳糖形成的糖苷： OHOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOOOO231234561564 -D - 半乳糖 -D - 葡 萄糖 -1,4 - 糖苷 键 -(+) - 乳糖19.3.2非还原性双糖非还原性双糖两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，分子中不再含半缩醛羟基：两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，分子中不再含半缩醛羟基：OHCH2OHOHOHCH2OHHOOHOCH2OHO

16、O23123456154 -D - 葡 萄糖 - D - 果糖(+) - 蔗 糖19.4 多糖多糖19.4.1 淀粉淀粉葡萄糖以葡萄糖以-1,4- -糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状：糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状： OHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOHOOOOn直 链淀粉的 结 构 -1,4 - 糖苷 键OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOCH2OHOOOOOOOOO -1,4 - 糖苷 键 -1,6 - 糖苷 键支 链淀粉的 结 构 19.4.2 糖元：糖元：动物淀粉，存在与肝和肌肉中，遇碘显红色