甲醇工艺生产中的热力学基础

1、甲醇工艺生产中的热力学基础甲欝生产足一仝复亲的化甲醉含琥反应过思申涉風划大虽怕传抹过収，同时粗甲醉前比禺也覺劉气戕平衡KJ限制，阖哉在甲蘇合成流程前斫兗过裡中将用為大骨的幼力学、拔为学和电平衙等方面的知识.由于甲蝉合咸菜烧的特壯性，垒锁逆厚喪用這合甲廨會成寒缭谢總力学方程聽就学为独戌及字倉方屣"zi甲酢畲成趁力学2.M道用于閒压下的含甲酵海合气徉笛轶态方梅甲暉合成杀统混督气中含肯C(k為'HdCHzOH.氐血履少董的也和匚也等.遠秦统在抽圧卞，不便各址栓纯您时的/HMT其養灼球攜吒体方思的厢述彳1M平阖梶麼的馆羞，而且其抵色枷与建想懈徹的牲我也有悔阳在貳钟擁麻F混件持的審和节

2、符合加和規则，吝咽井的容視不仅与系埼的温匿、压力疽和而且与混合鞫的俎嘲有黄，因而需薯号找谱合谀索统温脊物的琨实叫潭狀憲帛程堆昕计I?对此峯疲進舍物热力学性疵前计算般采期SHK呛狀憲号程在忖薛合咸工业解砂及凶沮度、压丿八塩观聂困内”用阳醐H狀惑方極计鼻範纽甘吨眼件勒密度号实测值谡行比稷，相对谒差不載連】鴿£册加狀态方科是裕不力P耒冠威纪对混買:丁和帘度0的題数'胡阿B狀态方程询黑体雅式如下讥+bKT劇+bKT劇兰应用SHB胴状痿育料求弊匕P”T之间的关系时.先耶确建歩态方程中的1J个雜数值：&、陆G沐弘弘氣Cid、口、jSlariIng将方皑诜行需嫌化黄朕捱出了丼琴数的

3、求算方衲将这！1个歩散黄锻为备期询棚右因子5、临舉温度兀和辐界密虞的窗数.对42个纯坦谢迄11个妻数的討郭公丈如下-RT：p風n0.443690.115449©(22)=1.28438-0.9273l<vR(23)出?工0.35630641.7087RT：(2-4)fy=(2-5)0.528629亠0.34926(2-6)竺=0.484011斗0.754130w(2-7)p；a少(2-8)公40504087十1,32245®RT；(2-9)邑牛M003074克+0.179433“RT：30窖=0,073282$亠0M3492妙(2-11)=0006450-0.0221

4、43cxp(-3.8)(2-12)/?耳对于混合物，这“个數需要技混合規則由纯組分的相应訪数、混合物的级成久以及各对組分的交互作用系数K*来计算.泯合物的计算公式如下：坷=2>九HI(2T3)-it44a-*tf)冋/!(2-H)M/-I(2-15)/=1(2-16)(2-17)(2-1S)<2-19)<2-20)(2-21)(2-22)(2-23)aJ£儿对«>1"I耳二££丿必益剧（iy“i“式（2-】3）至（2-23申.组分总數i=l,2r3-*-*%n；j=1,2,3,n；人山尊一混台物的11个状态方裡枣数；鵡氐

5、尊一纯组分i的11个状态方ttW：血战等一混合物的11个状态方程参数：y.一i组分的摩尔分率：K.-交互作用乘数：»2.1各组分的监界參敷姐分分子昼K0<j,kaol/m>632.04513.28.4750.556litZ.01647.0530.00aCD2&01132.9310.7490.093N>28.036126.IS11.0990.03516.M2190.68910.050Q013g4<01304.210.6Sfl0.21ll/OIB.02647|17.6570.348肖计舁含甲醉縄伶气体的密度D时.一元交互作用系数倉值可以均取为牢叫各纽分临界

6、参数如表(2-)所示.其中氢的临界参数是经过调整后的数值“仕所研宪的溫度、压力和組成范困内，甲科合感反应热效应的计算就可以使用SHBIFR状态方程进行if算.甲解合成反应曲热效应巽实气体热力学函數的计算过稈.具实质就是对理挹气体热力学函数的修jE,加压下必实气体的熱沁应该等于理想轨体的反应拔加上反应耐后真宴体丁司温度的理想气体的灶差<例如:求压力为卩，温度为T时的反应热效应儿.M计冀的据图如2.所示.2.I中厶弘严亦汁賦4H.为理想气体在盅度为T时的反应热,岀为等漫姑差.PR.T生成物零迥升K尊诅障KP>TaHt.rP,T反应初生成的Pq0tAHa反应初阳2.1加圧F向热奴廉计篦框

7、R1庄甲醇合成系统中.過常含有CO.CO,.备CHQILFLQOUN,等组分.叮能的主要反应有以下三个.其中两个是独立反应：反应1反应2COM3饬=QhOH+反应3CQrHip=CtMWHAHa式中3九为反应j在理惣情况下的反应热.且宙此只需娈求岀兀中任恿两个反应热，就可以求出弟三个反应热。一、理想勺体反应热的计舜理悠代体的反应热只長温厦的函数I叫"/启*册；广(CwS-2CWi)dT<2-24)g=叽+(cwCg-3C-CnV)dT(2-25)或中呛一分别表示反应】反应2的林椎反应热(25©:L298.15K;Cm见，J.怎幻.Gi分别表不CIW)H、臥CO、CO八

8、儿0的恒圧热W.在甲碑含成反应師丄业操作逾度与压力范田内.各组分附接容与温度和压力的关系如下叫C,.：=6.«l72l40-0：M35X(T/00)14138X10钱-0,6X10*0.1603X10%(T/l00)(2-26)Cpurl.987X3.36771-023279X(T/100)+0.046135(T/100)'726861xiOC/lCXWM.4112X10'%-0.4694X1(>JP«(T/IOO)(2-27)Go<L987X3.】82&§P53754X(T/iOO)-Q.020125(T/l00)5P0185

9、2Pq-022009X10(T/l00)(2-28)9«7X4023329-0.4145X(T/l00>0.072309(T/l<W)1-0.34116X10(17100)40S7726X10%-0.7404X10飞(T/100)(2-29)Ucm/6.57488*0.25033X(T/100)*0.18246(T/I00)f012119抵-0.010076(T/】00)U-0.12492X10*?(T/100)(2-30)C,叨：1&0153X0.657657.59712X(T/100)g5239X10°(T/lOO)0.0207391>v-0.

10、27123X10e,Pv(T/100)<2-3!),.=3.395234-3.16955(1/100)-0.16678(T/100):Q57833XW2(T/1OO)切5.03Pc屮/门99<T/fil2.6)a(2-32)式中.Ki组分的分压，atm：匚一i组分在系统温皮T及其分压化下的定热容，KcaL/(kciolK)i以标准的生成热數据和热容与温度的关系式，由于压力对热熔的够响很小，可以通过加校正系數来校正，所以在不考虔压力对热容的影响，代入汁伶反应热的积分式可以计算整理阖；注；设由佻拳与反应而生成的甲停与总的合成甲鹽之比为C,则甲醇合成反应热弘可以近似为厶曲L01*(1-0

11、出;4XHJ319,式中的监分别为CO与儿反应坐成甲舉的反应抓1.01則为曲压力riO.OMP"吋的反应熟与常压下反应姨的校正系數Jd82886dL7808T-0.700294X10'TrO.406434X1OT-0.458711X100.189644X10.(eal/mol)(2-33)儿二&3E28X10T-0.6S9525X10rr*2-541207X10V,<cal/aol)(274二、等沮焙差的计算等ifl焙差是程度、压力和组成的函数，有比较筒便的计篦方法，如用習遍化焙差图求專;也有比枚栉确的计舜方法，却用适合于甲解合成系统的状态方穆计算。当应用SHB

12、UTR状态方程表示P-P-I关系时，可以导出真实气体在型度T,压力为P时.与等温下理想气体的恰差H-H。计算公犹(叫H-严“她?卩_2山-年+警学00.5（2附7a_¥）/?丁T丁7C235）+0.勿（也*y-）ps4侖3F（“0.5加，_73p*）exp（-2>式中P系统压力atm；泸一混合物在系统温度T下的理想叫体熔.kcal/kmolH混合物在系続滉度T和压力P下的熔，kcal/kmolH-JT等温适差，kcal/kmolP混台物密虔kmol/e3T長统iffl度.KR气体席数，R=008205K)e軍位换算囲子.424.216.ejllatm<»24.2

13、16kcal在计算尊温焙差时便用的密度则由SH8W状虑方程求解得到.甲解合成反应的平衔研究甲醇舍成反炖询半釦引以作出反庚方向与眾皮的判断避免册定介热力学上不可能或十分不刑的生产或设计余件。合成甲醸的原料气中-股桁含直氧化砾和二舗化頤冋时还存在苕一世:酗反应，因此它是一个复杂反应系统当达到化学平衙时，毎-种钧质的平衔沽度或分压，必须濟足毎一小数立化学反应的平術常数关系式.对于甲斛合成系统中取两个生成甲醇的反应为致立的主反应，可以写出商个平衡合数式：反应1:(2-3£)fis2:3為甘乍K(2-37)反应1：心任加压下.Kp是泓度.伍力和纽战的国亂如果以途度f,代沓分氐划有二(2-38)

14、反应2:Kn-经纫2-39)这里K仅为温虞的函数，是理想代休的平衡常数。一、理想气体反应平衡幫数K的计算K,fig温度变化的西数式，可以便用反应詢用I生应物的标准自由洁致掘以及理幅气体反应捋珊温度变化的关系式计算密瑯得到：Kf.xp(t3.652*92O326/T巧.928391nTO.352404X1O-2TtO.102264X10T-0.769446XlOVO.238583X10Hr),ata"1(2-40)Ker-c<p(l.665,4553.34/T-2.72frl3ZnT-L422914XlOT0.17ZQ6X10V-1.lOCSSiXloVO.3196983xOnT

15、4),ataC2-41)”、加压卜半衡常数K,与卡衡浓度和的计算运用SHHMR狀鸟方凰表示的T关浆，可以导出以下的逸度匕的计算公式：RTnfRT(pRlyf)+凤览4比)MJ2q£卯-(Q)(1-Ar.)c2Cn2n,Mna,?e1/2eU2一£(1一$4中3(£>%)'”/iT-3(a勺严-附輕"+£3(珂)"W昭尸_呼士瞥阳句严，呼1,竺+练。5严+沁"Lz£g!l一3呱一炉勺5i7八”T11yp22-诰吩(-护7川忻护刊(2-42)武中n一组分数;y.y,-irj组分在混台物中的摩尔分率；fi1

16、姐分的逸度，atm;P一混令樹密度说对一定的沒度T.圧力P和组成*下的密度P可以用SHBWR状态方程进行计算，上式中的力由计算目能規定的平衡含量，是持求的"但由升求得的平衡逸度应该满足方程(278)、方程(2-39)方程(2-38)和方槿(2-39)中的平衡常数«可由理怨气体反应平衡常数的计算式计算得舗因此在计算平衡含昱时秸耍进行试算.即首先暇定反应平衡时的各组分的僚尔含爲，再计算混合气体的密反和各爼分的逸度f.如果逸度f,满足方程(23&)和方稅39).则锻定的各組分浓茂就尼正确的。由计算所得到的反应平衡浓度就可以计算出甲醇合成反应的平衡常数K22屮詡合成反应的动

17、力学动力学足研究反应过程速棒的科学.一个化学反应要庄工业上实现，固然苗先必须从热力学角度判断反应能否进行以及逬行的限度但同时还要研究动力学了解孑种闵素对反应速李的影响以便寻找反应能迅速进行的条件甲醇合成局于气一固相磁化反应，其恃点是反应主要在倔化刑内农面上进行.多孔催化和上的修化过程.一展可以认为勢过以h几个步驟：(1)外扩股，反应物从流体主体扩就到條化剂农軀、内扩阪反应物从催化列颗轨.外茨面向微孔内扩飲：(3) .反应物床俺化剂内衣面上吸附匚(4) 、被M的艮应物在内我面上起化学氏应匸(5、反应生成物从内表面上解吸；(6) 、生成物由微扎向外潇面扩歌；(7) 、生成物从颗检外表面扩散到流体主

18、体.其中步棵、称为外扩敵过程，.(6)称为内扩敢过囲，称为本征反应过程反应总速率决定于上述七步中陌滞作用最大的一侈.有许多科研工作者进行了甲薛合成动力学的研究-1976年，部分学者根现南京化学工业公m硏丸院提供的国产C207型収醇铜基催化別的活性测定敷览整理处理了谨种型号催化剂的动力学方程，决促条件如下:P=10Wpa,原料中除CO外还AWC0,0.5%CH1.5%.其衾为3:1氢氮气.傕化捌純度12200.经辻拟合比较.內田方程与溯定歡据拟合眾好.由氏得出:C207型铜菇催化刑上甲孵合成速率方程如下：縈阿a叫宀严-尿才(2-43)(2-44)其中，右=“(-2.18447-罟纸罟)叫atm1

19、1S'*该甲I?合成遽卑方程雄衣除料化中CG含借较少的条件下测得的，其测定条件耳兖矿舞山化工有眼公司合咸氨联产甲酵生产裝置的換作糸件墓本吻台因览呑计毎兖犷好心化工有限分司甲醇合成慕宣的生产情况的过程中可以使用该速23多元气一液半衡的热力学券础及棋空州半衡是研咒各相半衡时体系的湖度、压力、各相的体枳S备相的组成以及体拽力孚函數他的关系.它是分离技术及其分离设备开发衩计的理论基剁“传统的分高技术如猜锻、吸收、萃取、结品、吸附零的广泛应用促使人幻对相半衡的基础数掛初计算方法进行了广泛而深入的研究促进了相平他理论的境展9相平衡的判别就应用于液平衡时，即为：/：=/：2.n)(2-45)貞中Z表示混合物中纽分的逸庚：上杯v指气相，上标1指液相。匕式既足气液平衡的准则，又是液平衛计寡的嚴M本公式.具体应用时.儒魁建立混合物中殂分的逸度与体系的温度.压力，混合物组戌的关系.F面就聚两科常用的热力学处理方法