高中化学竞赛 化学平衡

1、高中化学竞赛辅导五高中化学竞赛辅导五 化学平衡化学平衡 初赛基本要求初赛基本要求 11.11.化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。初步概念及与自发反应方向的关系。 决赛基本要求决赛基本要求 6.6. 化学动力学基础。反应速率基本概念。速率方程。化学动力学基础。反应速率基本概念。速率方程。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳及有

2、关计算（速率常数、半衰期、碳-14-14法推年代等）。法推年代等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。反应进程数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。反应进程图。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念及推求图。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念及推求速率方程（决速步骤、平衡假设和稳态假设）。离子反速率方程（决速步骤、平衡假设和稳态假设）。离子反应机理和自由基反应机理基本概念及典型实例。催化剂应机理和自由基反应机理基本概念及典型实例。催化剂对反应的影响（反应进程图）。多相反应的反应分子数对反

3、应的影响（反应进程图）。多相反应的反应分子数和转化数。和转化数。 考题回顾考题回顾 1、（2000全初2）今年是勒沙特列（Le Chatelier18501936）诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。（1）啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡：）啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡：CO2(气气) CO2(溶液溶液)，打开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下，打开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动，降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动

4、，以减弱气体压力下降对平衡的影响。以减弱气体压力下降对平衡的影响。（2）温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，）温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。从溶液中放出二氧化碳气体。 注：压力和温度各注：压力和温度各3分，不与勒沙特列原理挂钩不给分。分，不与勒沙特列原理挂钩不给分。 2、（、（2006年第年第3题题 ） 下

5、面四张图是用计算机制作的在下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 X Y 的的进程图解。图中的进程图解。图中的“ ”是是X，“ ”是是Y。 A B C D （1） 图中的纵坐标表示图中的纵坐标表示 。 （填入物理量，下同）；（填入物理量，下同）； 横坐标表示横坐标表示 。 （2） 平衡常数平衡常数K最小的图是最小的图是 。 （3） 平衡常数平衡常数K最大的图是最大的图是 。 （4） 平衡常数平衡常数K=1的图是的图是 。 A A和和B B的摩尔百分数（或答：物质的的摩尔百分数（或答：物质的量的分数或物质的量的百分数）量的分数

6、或物质的量的百分数）时间，分（或答：以分为单位的反应进程）时间，分（或答：以分为单位的反应进程） B CA化学化学反应速率反应速率1 1、平均速率、平均速率衡量化学反应过程进行的快慢，表示为衡量化学反应过程进行的快慢，表示为单位时间内反单位时间内反应物浓度的减少，或单位时间内生成物浓度的增加。应物浓度的减少，或单位时间内生成物浓度的增加。用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 tc= 一般的化学反应：一般的化学反应： a A + dD = gG + h HhgdaHGDA2 2、瞬时速率、瞬时速率 tctctddlimB

7、B0时间间隔时间间隔t t趋于无限小时的平均速率的极限。趋于无限小时的平均速率的极限。 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 45 ）：）： 2N2N2 2O O5 5 4NO4NO2 2+O+O2 2tcddB为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。曲线上某点的斜率。例如例如270s时的瞬时速率：时的瞬时速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A A点的斜率点的斜率= =mol L-1s-1反应速率理论简介反应速率理论简介碰撞理论碰撞理论 反应物分子反应物分子(或原子、离子或原子、离子)之间

8、必须相互碰撞，才有可能发生之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。活化分子活化分子:是指一些动能特大是指一些动能特大,且能发生有效碰撞的分子且能发生有效碰撞的分子.活化能（活化能（ Ea ）:活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，即差，即 ： Ea 活化分子活化分子Ea* 普通分子普通分子E 一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在40400KJ.mol-1之间。在一定之间。在一定温度下，反应时活化能（温度下，反应时活化能（Ea）越

9、大，活化分子所占的百分数越）越大，活化分子所占的百分数越小，反应速度越慢。反之小，反应速度越慢。反之Ea 越小，活化分子所占的百分数越大，越小，活化分子所占的百分数越大，反应速度越快。反应速度越快。过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态理论认为过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团( (活化配活化配合物合物) ) A + B-C ABC A-B + C 活化络合物活化络合物快快慢慢活化络合物

10、不稳定，或是恢复为反应物，或是变成产物。若产活化络合物不稳定，或是恢复为反应物，或是变成产物。若产物分子能量比一般反应物分子低，多余能量便以热的形式释放物分子能量比一般反应物分子低，多余能量便以热的形式释放出来，就是放热反应；反之，即是吸热反应出来，就是放热反应；反之，即是吸热反应反应进程反应进程势能势能反应热与活化能的关系反应热与活化能的关系: :A2 + B2 A2B2 2AB rHm= Ea - Ea A2+B22ABA BA BEaEa H正反应的正反应的活化能活化能逆反应的逆反应的活化能活化能反应热反应热 活化能有如下特征活化能有如下特征1. 均为正值均为正值 2. 活化能的大小仅由

11、反应物本性及反应的途径决活化能的大小仅由反应物本性及反应的途径决定，而与反应物的浓度无关，在温度变化不大时，也定，而与反应物的浓度无关，在温度变化不大时，也与温度无关与温度无关 3. 一般地说，一般地说，Ea愈小的反应，活化分子数愈多，愈小的反应，活化分子数愈多，单位体积内碰撞次数愈多，其反应速率愈大单位体积内碰撞次数愈多，其反应速率愈大400,通常条件下都慢得难以觉察通常条件下都慢得难以觉察 40 4. 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 kJmol-1 40040,化学反应通常十分快化学反应通常十分快! ! 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素内因内因: :与反应的本性与

12、反应的本性 ( ( 物质的分子结构、化学键等物质的分子结构、化学键等) )有关有关外因外因: : 反应条件，浓度、温度、催化剂反应条件，浓度、温度、催化剂. .1、浓度对化学反应速率的影响、浓度对化学反应速率的影响速率定律速率定律 恒恒T条件下条件下,V主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大,V越快越快,这这个现象可用碰撞理论来解释个现象可用碰撞理论来解释: 在恒在恒T条件下条件下,对某一化学反应来说对某一化学反应来说,反应物中活化分子的百分数是反应物中活化分子的百分数是一定的一定的.增加反应物浓度时增加反应物浓度时,单位体积的活化分子数目增多单位体积的活化分

13、子数目增多,反应物分反应物分子有效碰撞的频率增大子有效碰撞的频率增大,V增大。增大。40，CCl4中中N2O5分解反应的分解反应的：c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2c化学反应速率方程化学反应速率方程 N2O5的分解速率与的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即浓度的比值是恒定的，即反应速率反应速率与与c(N2O5)成正比。成正比。可见：)O

14、N(52kc(1) 基元反应的速率方程基元反应的速率方程 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应）。基元反应（由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应）。对基元反应对基元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B)对一般基元反应，则对一般基元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定律）质量作用定律）k 为速率常数为速率常数 ： 与与T有关，与有关，与c无关无关

15、 n= a+ b + (反应级数反应级数) 1.1. 在多相反应中在多相反应中, , 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。的浓度不写入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率反应速率 = k2.2. 对气相反应和有气相参与的反应对气相反应和有气相参与的反应, , 速率方程中的浓度项可用速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为分压代替。碳与

16、氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为: :反应速率反应速率 = k p(O2)（显然（显然k不是不是k）气相和固相中的气相和固相中的K K(2)复杂反应复杂反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 实际是两步完成实际是两步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤( (Rate determining stepRate determining step) ) 所以所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程一般只能通过实验获得！复杂反应的速率方程一般只能通

17、过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)(3)反应级数反应级数在速率方程中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反在速率方程中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。应级数。一般的化学反应一般的化学反应: aA + bB gG + hH 若若=1，对于，对于A为一级反应；为一级反应； 若若=2，对于，对于B为二为二级反应，级反应，+=3，总反应级数为，总反应级数为3。基元反应的。基元反应的a，b，复杂反应可通过实验确定其值，复杂反应可通过实验确定其值

18、ABkc c： 表示了反应速率与物质的量浓度的关系；表示了反应速率与物质的量浓度的关系； 零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关 【例】已知反应【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。 起始浓度起始浓度(molL-1)编号编号 cAcB初速初速(molL-1s-1) vC12 3 46.00 10-36.00 10-31.00 10-32.00 10-31.00 10-32.00 10-36.00 10-36.00 10-33.10

19、10-36.36 10-30.48 10-31.92 10-3解解: = k cAx cB y yxyxkk)1000. 2()1000. 6()1000. 1 ()1000. 6(3333212 21 11 10 03 36 66 61 10 01 10 03 32 21 13 33 3 .y推出推出 y = 14 41 12 21 14 43 3 x x = 2同理：同理：计算计算 k 值值将（将（1）的数据代入）的数据代入 = k cA2 cB = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 )练：对反应

20、练：对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ：实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由实验由实验1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (

21、0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-4mol-1dm3s-14NH2NO注意：注意：1. 反应级数越大，则反应物浓度对反应速反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。率的影响越大。2. 反应级数可以是整数，也可是分数或反应级数可以是整数，也可是分数或零零级反应中反应物浓度对反应速率无影响，零零级反应中反应物浓度对反应速率无影响，如多相催化反应。如多相催化反应。3. 常见的简单反应级数有：零级反应、一常见的简单反应级数有：零级反应、一级反应、二级反应、三级反应。级反应、二级反应、三级反应。速率常数速率常数k的单位与反应级数的关系的单位与反应级数的关

22、系 反应级数反应级数 速率方程速率方程 k的单位的单位 1 V= k(A) s-1 2 V= k(A)2 dm3 mol-1 s N V= k(A)N (dm3 mol-1)N-1 s-2 0 V= k mol dm-3 s-1因此，由因此，由k的单位，可判断出反应的级数的单位，可判断出反应的级数.(4). 反应的分子数反应的分子数反应的分子数反应的分子数: :从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生的从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生的过程中所包含的分子数，过程中所包含的分子数，所以反应分子数仅对基元反应而言所以反应分子数仅对基元反应而言。按反应物的分子数按反应物的分子数, ,基元反应

23、可分为三类：基元反应可分为三类： 单分子反应单分子反应: :分解反应或异构化反应分解反应或异构化反应 双分子反应双分子反应: :多数反应多数反应 三分子反应三分子反应: :少数反应少数反应 三个质点同时碰撞的几率很小三个质点同时碰撞的几率很小 对于基元反应反应分子数与反应级数是一致的。对于基元反应反应分子数与反应级数是一致的。2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g)H2(g) 2I(g)= 2HI(g)2422NOON浓度与时间的关系浓度与时间的关系（一）一级反应（一）一级反应(reaction of the first order) 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。反应速率

24、与反应物浓度的一次方成正比的反应。tcctcc 0 dd0k tcck 0ln定积分定积分以以lnct作图，得一直线，斜率为作图，得一直线，斜率为-k/-k/截距为截距为lncA0。一级反应特征：一级反应特征： k的单位：的单位： 时间时间 -1-1。半衰期半衰期( (half-life) )：反应物反应掉一半所需要的时间：反应物反应掉一半所需要的时间，用用t1/2表示。表示。 ! ! ! 例例： 已知药物已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定该药物，然后在不同时间测定血中某药物的含量，得如下数据

25、：血中某药物的含量，得如下数据： 服药后时间服药后时间 t/h： 46810121416血中药物血中药物A含含量量/(mg L-1)4.63.93.22.82.52.01.6试求：试求：(1)药物药物A代谢的半衰期；代谢的半衰期；(2)若血液中药物若血液中药物A的最低有效量相当于的最低有效量相当于3.7mg L-1，则，则需几小时后注射第二次？需几小时后注射第二次？ 1h038. 0h4h166 . 4lg6 . 1lg斜率k = - 2.303 (- 0.038 h -1)=0.088h 1t1/2=0.693/k =0.693/0.088h 1 =7.9h解：012.303(lglg )2

26、.303(0.81 0.57) 0.088 6.3cctkhh零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc2 2、温度对反应速度的影响、温度对反应速度的影响（1 1） 范托夫范托夫(vant(vant Hoff) Hoff)规则规则4 42 21 10 0kkTT 若温度升高若温度升高10度，度，k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)，则当温度，则当温度升高升高100度时：度时：)

27、(kkTT倍倍1 10 02 24 42 21 10 01 10 00 0 )(kkTT倍倍5 59 90 04 49 93 31 10 01 10 00 0 （2 2） 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius(Arrhenius) )经验公式经验公式 RTEaeAk A：反应的特征常数，称为指前因子：反应的特征常数，称为指前因子e ：自然对数的底数，：自然对数的底数，2.718R： 气体常数，为气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T： 热力学温度热力学温度 ( K )Ea：活化能：活化能 ( kJ mol-1 )上式两边对对数：上式两边对对数：RTEAlnklna 求出任一温度下该

28、反应的求出任一温度下该反应的k值值 作图法作图法 Y = aX + b 做做 图图 斜率斜率 根据二点进行计算根据二点进行计算 或或ARTEkalg303. 2lgREsa303. 2)(ln121212TTTTREkka)(303. 2lg121212TTTTREkkaTk1lg已知已知T1k1， T2k2，则有：，则有：11lnlnRTEAka2 22 2RTEAlnklna )TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 )(303. 2lg121212TTTTREkka【例例】已知某反应的已知某反应的E Ea a = 70kJ = 70kJmolmol-1-1, 300

29、K, 300K时的时的k=0.1 s k=0.1 s -1-1。试计算试计算(1)400K(1)400K时反应速率为原来的多少倍？时反应速率为原来的多少倍？(2)(2)温度由温度由1000K1000K升到升到1100K1100K时，反应速率为时，反应速率为1000K1000K时的多少倍？时的多少倍？)(kk.)(.kklg倍倍1 11 11 15 50 05 53 33 30 00 04 40 00 03 30 00 04 40 00 03 30 03 32 23 31 14 48 81 10 00 00 07 70 03 30 00 04 40 00 03 30 00 04 40 00 0

30、解：解：(1)(.kklg1 10 00 00 01 11 10 00 01 10 00 00 01 11 10 00 03 30 03 32 23 31 14 48 81 10 00 00 07 70 01 10 00 00 01 11 10 00 0 (2)7654. 0lg10001100kk)(.kk倍倍1 15 52 21 10 00 00 01 11 10 00 0 【例】反应例】反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已知，已知273K时的时的速率常数为速率常数为8.210-4，293K时速率常数时速率常数4.110-3，计算，计算该反应的活化能。该反应的活化

31、能。解：根据解：根据)TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 )(.E.lna2 29 93 32 27 73 32 27 73 32 29 93 31 10 03 31 14 48 81 10 02 28 81 10 01 14 43 34 43 3 Ea = 53.5 (kJmol-1)3、 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂: :存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 催化作用的特点催化作用的特点 ：(1) 催化

32、剂与催化作用催化剂与催化作用1.1.高效性，可以大大地加快反应速率。高效性，可以大大地加快反应速率。3. 3. 同等程度地加快正、逆反应的速率。同等程度地加快正、逆反应的速率。4. 4. 不能改变反应的可能性和平衡常数不能改变反应的可能性和平衡常数. .2. 2. 选择性，反应不同，催化剂不同。选择性，反应不同，催化剂不同。【例】已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为【例】已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为: CH3CHO = CH4+CO Ea催催=136 kJmol-1 CH3CHO=CH4+CO Ea = 190 kJmol-1若反应若反应与与的指前因子的指前因子A近似相等，试求

33、在近似相等，试求在300K时，时，反应反应 的反应速度是反应的反应速度是反应的多少倍。的多少倍。催催RTEERTERTEaaaaeAeAekk 催催催催催催9 93 30 00 03 31 14 48 81 10 05 54 41 10 05 52 23 3 .ekk.催催 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化：反应物与催化剂处于同一相。均相催化：反应物与催化剂处于同一相。 例：例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) NO作催化剂作催化剂 S2O82-+2I - =2SO42- +I2 Cu2+ 作催化剂作催化剂多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应多相催化：催化剂与反

34、应物处于不同的相中，反应在催化剂表面进行。在催化剂表面进行。例例: C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催化剂作催化剂 N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化剂作催化剂 多相催化原理多相催化原理：反应物被吸附在催化：反应物被吸附在催化剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，从而较易进行反剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，从而较易进行反应生成产物，反应后产物从催化剂表面解吸。应生成产物，反应后产物从催化剂表面解吸。催化剂表面的吸附示意图催化剂表面的吸附示意图 多相催化作用仅仅发生在催化剂表面多相催化作用仅仅发生在催化剂表面,所以催化作用所以催化作用能力的大小与催化剂的表面积大小密切相关。

35、能力的大小与催化剂的表面积大小密切相关。酶催化酶催化 生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质 称称为酶。为酶。酶催化的特点：酶催化的特点：高效性，比普通催化剂高得多。高效性，比普通催化剂高得多。选择性更强。选择性更强。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。 RTEaeA催 RTEaeA k催催k= 108 1020=化学平衡化学平衡（一）平衡常数（一）平衡常数1 1、经验平衡常数、经验平衡常数可逆反应：可逆反应：aA + bB = cC + dD若均为气体，且在温度为若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：时达

36、到平衡：KpPPPPbBaAdDcC 其中，其中，PA 等为平衡分压，等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为若在溶液中，平衡时的浓度分别为A A , ,KcBADCbadc KcKc 为浓度平衡常数为浓度平衡常数KpKp、KcKc 可由实验测定，称之为经验平衡常数可由实验测定，称之为经验平衡常数Kp=Kc(RTKp=Kc(RT) )2 2、标准平衡常数、标准平衡常数 bahgc)B( cc)A( cc)H( cc)G( cK bBaAhHgGppppppppK=c=1molL-1 标准浓度；标准浓度；c(B):平衡浓度平衡浓度P=100kpa 标准大气压

37、标准大气压; PB:平衡分压平衡分压 对于不含气相物质的反应，对于不含气相物质的反应，K 和经验平衡常数和经验平衡常数 K 在数值上相在数值上相等，因为标准态的值为等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，。但是，有气相物质参加的反应，K 和和 K 之间经常不相等，因为标准态之间经常不相等，因为标准态 p 1 。 多相反应多相反应2H2C)H(cppC)Zn(cK2 例例 ：反应：反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡时，在某温度达到平衡时，各组分的分压均为各组分的分压均为 1.013 10 5 Pa，求其经验平衡常数，求其经验平衡常数 Kp 和标准和标准平衡常

38、数平衡常数 K 。 Pa10013. 1Pa10013. 1)Pa10013. 1 (ppK5525A2Bp 解：解：111Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB3.3.平衡常数与反应速率系数平衡常数与反应速率系数CbahghgbahgbaKBcAcHcGckkHcGckBcAckrrHcGckrBcAckr，即平衡时：基元反应：逆正逆正逆正逆逆正正)()()()()()()()()()()()(4、标准平衡常数、标准平衡常数K 和和 rG m 的关系的关系（1）、化学反应等温式）、化学反应等温式 化学反应化学反应 a A(

39、aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。rGm = rGm + RTlnQ 化学热力学中有如下关系式，表明化学热力学中有如下关系式，表明 r rG G m m，Q Q 和和 r rG Gm m 三三者之间的关系：者之间的关系： 0 非自发非自发当体系处于平衡时，当体系处于平衡时， rGm = 0 ， 同时同时Q = K 故化学反应等温式故化学反应等温式 rGm = rG m + RTlnQ 变为变为0 = rG m + RTln K 即即 rG m

40、= RTln K rGm = rG m + RTlnQ 这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rG m 和和 K 联系起来。联系起来。 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q K 时，反应正向进行，时，反应正向进行， 由公式得由公式得 rGm K 时，反应逆向进行，时，反应逆向进行， 由公式得由公式得 rGm 0 ； Q = K 时，反应达到平衡，时，反应达到平衡， 由公式得由公式得 rGm = 0 。 将将 rG m = RTlnK 代入化学等温式，得代入化学等温式，得 rGm = RTlnK + RTlnQKQlnRTrGm即 例：求例：求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的时的 K 查表得查表得 f G m ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f G m ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4RTmrGKln3故故 K = 6.88 解：解： rG m = f G m ( N2O4 ，g ) 2 f G m ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 又如又如CaCO3 ( s )