第2章-聚集态结构

1、 本章主要内容本章主要内容第第1 1节节 大分子间作用力和内聚能密度大分子间作用力和内聚能密度1.1 1.1 静电相互作用静电相互作用1.2 1.2 氢键氢键1.3 1.3 分子间配键作用分子间配键作用1.4 1.4 憎水相互作用憎水相互作用1.5 1.5 内聚能密度内聚能密度第第2 2节节 高分子材料的结晶态结构高分子材料的结晶态结构2.1 2.1 高分子晶体结构的特点高分子晶体结构的特点2.2 2.2 晶体中高分子链的构象晶体中高分子链的构象2.3 2.3 高分子材料的结晶形态高分子材料的结晶形态2.4 2.4 结晶高分子的结构模型结晶高分子的结构模型2.5 2.5 结晶度的计算和测量结晶

2、度的计算和测量2.6 2.6 高分子材料的结晶过程高分子材料的结晶过程2.7 2.7 影响高分子材料结晶的因素影响高分子材料结晶的因素2.8 2.8 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融第第3 3节节 高分子材料的非晶态结构高分子材料的非晶态结构3.1 3.1 高分子材料的非晶态高分子材料的非晶态3.2 3.2 非晶高分子材料的结构模型非晶高分子材料的结构模型第第4 4节节 高分子材料的取向态结构高分子材料的取向态结构4.1 4.1 取向态和取向结构单元取向态和取向结构单元4.2 4.2 取向方式取向方式4.3 4.3 取向度定义及测量方法取向度定义及测量方法第第5 5节节 高分子材料的液晶态结构

3、高分子材料的液晶态结构5.1 5.1 液晶态及其分类液晶态及其分类5.2 5.2 高分子液晶的结构及性能特点高分子液晶的结构及性能特点第第6 6节节 多相高分子材料的织态结构多相高分子材料的织态结构6.1 6.1 高分子共聚物的织态结构高分子共聚物的织态结构6.2 6.2 高分子共混物的织态结构高分子共混物的织态结构6.3 6.3 填充改性高分子材料的织态结构填充改性高分子材料的织态结构第第2章章 高分子的聚集态高分子的聚集态讲解大分子的结晶过程；说明讲解大分子的结晶过程；说明Avrami方程的意义；了解测量聚合物结晶度的方程的意义；了解测量聚合物结晶度的方法。详细讲解分子链结构和外部环境条件

4、对高分子结晶的影响。方法。详细讲解分子链结构和外部环境条件对高分子结晶的影响。建议建议8学时学时讲解重点讲解重点讲解非晶态高分子的形态结构和性能特点，说明无规线团模型。说明取向与讲解非晶态高分子的形态结构和性能特点，说明无规线团模型。说明取向与结晶异同。结晶异同。解释熔点和熔限。说明聚合物熔融温度与分子链结构及结晶条件的关系。解释熔点和熔限。说明聚合物熔融温度与分子链结构及结晶条件的关系。了解不同类型高分子液晶的结构及性能特点。了解不同类型多相高分子材料的了解不同类型高分子液晶的结构及性能特点。了解不同类型多相高分子材料的织态结构特点。织态结构特点。了解軟物质的特征。讲解高分子材料的典型軟物质

5、特性，举例说明。了解軟物质的特征。讲解高分子材料的典型軟物质特性，举例说明。固态、液态、气态固态、液态、气态结晶态（不同的晶型）结晶态（不同的晶型）黏流态、不同浓度的溶液黏流态、不同浓度的溶液 此外还有一些此外还有一些特殊形态特殊形态，如液晶态、复杂高分子体系的织态、及受到外界，如液晶态、复杂高分子体系的织态、及受到外界刺激作用（光、电、热、磁等）高分子材料会处于各种激发态等刺激作用（光、电、热、磁等）高分子材料会处于各种激发态等。一般材料存在三态一般材料存在三态而高分子材料存在两态而高分子材料存在两态固态固态液态液态特殊的液态特殊的液态非晶玻璃态、非晶高弹态、取向态非晶玻璃态、非晶高弹态、取

6、向态 引言引言 高分子与一般材料的比较高分子与一般材料的比较大分子中的原子依靠化学键结合（主要是共价键）形成长链结构，这种大分子中的原子依靠化学键结合（主要是共价键）形成长链结构，这种化学键力称主价键力。化学键力称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力。力称分子间作用力。也称次价键力（也称次价键力（secondary bondsecondary bond）静电相互作用、氢键、分子间配键（如静电相互作用、氢键、分子间配键（如相互作用、给体相互作用、给体受体相受体相互作用等）及憎水相

7、互作用等。互作用等）及憎水相互作用等。第第1 1节节 大分子间作用力和内聚能密度大分子间作用力和内聚能密度主价键力（主价键力（primary bondprimary bond）分子间作用力（分子间作用力（intermolecular forceintermolecular force）主要的大分子间作用力主要的大分子间作用力 通常所谓的分子间静电相互作用，主要指分子间静电引力，常称作通常所谓的分子间静电相互作用，主要指分子间静电引力，常称作范范德华（德华（Van der WaalsVan der Waals）力）力。取向力取向力存在于极性分子偶极子存在于极性分子偶极子- -偶极子间的相互作用力

8、偶极子间的相互作用力诱导力诱导力指偶极子指偶极子- -感应偶极子间的相互作用力感应偶极子间的相互作用力色散力色散力指分子（或单体单元）瞬时偶极矩间的相互作用力指分子（或单体单元）瞬时偶极矩间的相互作用力主要形式有主要形式有1.2 1.2 氢键氢键 定义定义：在大分子内或分子间，氢原子在与一个电负性很大的原子：在大分子内或分子间，氢原子在与一个电负性很大的原子X X以共价键以共价键结合的同时，还可同另一个电负性大的原子结合的同时，还可同另一个电负性大的原子Y Y形成一个弱的键，即形成一个弱的键，即氢键氢键，形式为，形式为XHYXHY。对于大分子而言，氢键分为。对于大分子而言，氢键分为分子间氢键分

9、子间氢键和和分子内氢键分子内氢键两种类型：两种类型：分子间氢键分子间氢键分子内氢键分子内氢键：一个大分子的：一个大分子的XHXH和另一个大分子的和另一个大分子的Y Y作用形成氢键；作用形成氢键；：一个大分子的：一个大分子的XHXH和同一个分子的和同一个分子的Y Y作用形成氢键。作用形成氢键。1.1 1.1 静电相互作用静电相互作用 分子间配键作用分子间配键作用发生于分子间配合物中。配合物由分子与分子结合而发生于分子间配合物中。配合物由分子与分子结合而成，通常由成，通常由容易给出电子的分子容易给出电子的分子（电子给予体或路易斯碱）与（电子给予体或路易斯碱）与容易接受电容易接受电子的分子子的分子（

10、电子接受体或路易斯酸）结合而成。（电子接受体或路易斯酸）结合而成。 其键能较低，介于化学键能和范德华力之间，属于其键能较低，介于化学键能和范德华力之间，属于弱化学键弱化学键。 另外，分子间配键对研究另外，分子间配键对研究溶剂化作用溶剂化作用、催化吸附催化吸附等很有意义。等很有意义。1.4 1.4 憎水相互作用憎水相互作用 憎水相互作用最早属于表面与界面化学的研究范围。憎水相互作用最早属于表面与界面化学的研究范围。 大分子链结构中的各类基团，可根据其大分子链结构中的各类基团，可根据其与水的亲和作用与水的亲和作用分为：分为：极性较大的基团极性较大的基团非极性基团非极性基团亲水基团亲水基团(hydr

11、ophobic group(hydrophobic group）疏水基团疏水基团(hydrophilic group)(hydrophilic group) 在高分子领域，憎水相互作用主要应用于如高分子表面活性剂、乳化剂、增容在高分子领域，憎水相互作用主要应用于如高分子表面活性剂、乳化剂、增容剂、偶联剂、涂料以及嵌段共聚物和接枝共聚物的大分子组装等领域剂、偶联剂、涂料以及嵌段共聚物和接枝共聚物的大分子组装等领域。1.3 1.3 分子间配键作用分子间配键作用 内聚能密度内聚能密度CEDCED：1mol1mol凝聚态变成凝聚态变成1mol1mol气态所需的能量。其单位为气态所需的能量。其单位为kJ

12、molkJmol-1-1或或calmolcalmol-1-1。molmolVRTHVE式中：式中：E 内聚能；内聚能； H 摩尔汽化热；摩尔汽化热；RT 转化成气体时所做的膨胀功转化成气体时所做的膨胀功 ；Vmol 摩尔体积。摩尔体积。 内聚能密度是描写分子间作用力大小的重要物理量，也是决定高分子材料玻璃内聚能密度是描写分子间作用力大小的重要物理量，也是决定高分子材料玻璃化转变温度的重要物理量。化转变温度的重要物理量。1.5 1.5 内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度 从表中可看出从表中可看出： 分子链上有分子链上有强极性基团，或分子链间易形成氢键强极性基团，或分子链间易形成氢键的高分子

13、，如聚酰胺、聚丙烯的高分子，如聚酰胺、聚丙烯腈等，分子间作用力大，内聚能密度高，材料有较高的力学强度和耐热性，可作腈等，分子间作用力大，内聚能密度高，材料有较高的力学强度和耐热性，可作为优良为优良纤维材料纤维材料； 内聚能密度内聚能密度在在300 MJm300 MJm-3-3以下的多是非极性以下的多是非极性高分子，由于分子链上不含极性高分子，由于分子链上不含极性基团，分子间作用较弱，加上分子链柔顺性较好，使这些材料易于变形，富于弹基团，分子间作用较弱，加上分子链柔顺性较好，使这些材料易于变形，富于弹性，可作性，可作橡胶橡胶使用；使用； 内聚能密度内聚能密度在在300300400 MJm400

14、MJm-3-3之间之间的聚合物，分子间作用力居中，适于作的聚合物，分子间作用力居中，适于作塑料塑料。分子间作用力的大小对凝聚态结构、性能的影响分子间作用力的大小对凝聚态结构、性能的影响 高分子材料结晶时，分子链按照一定规则排列成三维长程有序的点阵结构，高分子材料结晶时，分子链按照一定规则排列成三维长程有序的点阵结构，形成形成晶胞晶胞。晶胞用三个边长参数。晶胞用三个边长参数a a，b b，c c 和三个夹角参数和三个夹角参数，来描述，根来描述，根据参数不同小分子晶体分为据参数不同小分子晶体分为七大晶系七大晶系。第第2 2节节 高分子材料的结晶态结构高分子材料的结晶态结构2.1 2.1 高分子晶体

15、结构的特点高分子晶体结构的特点七大晶系的晶胞参数七大晶系的晶胞参数 通常规定分子链轴向为晶胞通常规定分子链轴向为晶胞c c轴，通过化学价键连接，而沿晶胞轴，通过化学价键连接，而沿晶胞a a、b b轴方轴方向是次价键（主要是范德华力）起作用。向是次价键（主要是范德华力）起作用。 结构的各向异性造成高分子结晶结构的各向异性造成高分子结晶无立方晶系无立方晶系，其他六种晶系在高分子晶，其他六种晶系在高分子晶体中都有可能存在。体中都有可能存在。大分子晶胞中，分子链采取链轴平行方式排列大分子晶胞中，分子链采取链轴平行方式排列左图为聚乙烯晶胞，其属于左图为聚乙烯晶胞，其属于正交晶系正交晶系，晶胞参数为：晶胞

16、参数为：a a=0.742nm=0.742nm， b b=0.495nm=0.495nm， c c=0.255nm=0.255nm，每晶胞中含有两根分子链每晶胞中含有两根分子链 常见的情形是结晶区域与非晶区域共存，称常见的情形是结晶区域与非晶区域共存，称半结晶材料半结晶材料（semi-semi-crystalline polymercrystalline polymer），而且结晶速度较慢，熔点不确定。），而且结晶速度较慢，熔点不确定。 同种高分子，由于结晶条件不同，可能存在多种晶型，称同种高分子，由于结晶条件不同，可能存在多种晶型，称同质多晶现象同质多晶现象。如全。如全同立构聚丙烯的晶胞有三

17、种类型，同立构聚丙烯的晶胞有三种类型，型属单斜晶系，型属单斜晶系，型属假六方晶系，型属假六方晶系，型属型属三方晶系。三方晶系。 并且由于不同晶型的材料性能不同，并且由于不同晶型的材料性能不同，在一定条件下，可以相互转化。在一定条件下，可以相互转化。同质多晶现象同质多晶现象2. 2 2. 2 晶体中高分子链的构象晶体中高分子链的构象 高分子晶体中，高分子晶体中，分子内相互作用分子内相互作用是决定大分子链构象的主要作用。从热力学是决定大分子链构象的主要作用。从热力学角度考虑，分子链在晶体内总是采取角度考虑，分子链在晶体内总是采取能量最低能量最低（分子内相互作用能最低）的构象，（分子内相互作用能最低

18、）的构象，一般为一般为相对伸展相对伸展的构象，使分子链易于相互平行排列，容易实现紧密堆积。的构象，使分子链易于相互平行排列，容易实现紧密堆积。大分子晶体结构不完善，晶区缺陷多大分子晶体结构不完善，晶区缺陷多全反式构象全反式构象 一般为没有取代基或取代基较小的碳链高分子，如：聚乙烯、聚甲醛、聚一般为没有取代基或取代基较小的碳链高分子，如：聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈，脂肪族聚酯、聚乙烯醇等。酰胺、聚丙烯腈，脂肪族聚酯、聚乙烯醇等。 一般为分子链中有较大侧基的高分子，其由于空间位阻效应，可能取能量更低一般为分子链中有较大侧基的高分子，其由于空间位阻效应，可能取能量更低的的反式反式- -旁式交错

19、构象旁式交错构象。如全同立构聚丙烯、全同聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。如全同立构聚丙烯、全同聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。A A 平面锯齿链构象平面锯齿链构象B B 螺旋链构象螺旋链构象聚丙烯分子链的螺旋链构象示意图聚丙烯分子链的螺旋链构象示意图（左：顶视图；右侧视图）（左：顶视图；右侧视图） ：分子链排列时以相同分子链排列时以相同结构单元重复出现的周期长度结构单元重复出现的周期长度等同周期等同周期这种周期性的螺旋结构常用符号这种周期性的螺旋结构常用符号H3H31 1表示，表示，意即一个等同周期中含有意即一个等同周期中含有3 3个结构单元，个结构单元，形成一个螺圈。形成一个螺圈。 另外，另外，螺旋链螺旋链

20、一般具有一般具有旋光性旋光性，但一般，但一般全同聚合物全同聚合物并并无旋光性无旋光性。聚丙烯的等同周期聚丙烯的等同周期饱和碳链在晶体中的构象饱和碳链在晶体中的构象 聚偏氯乙烯（左）和天然橡胶氢氯化物（右）聚偏氯乙烯（左）和天然橡胶氢氯化物（右） 分子链的扭折链构象示意图分子链的扭折链构象示意图侧视图侧视图顶视图顶视图这些分子链具有对称的极性取代基，分子链排列时可能采取这些分子链具有对称的极性取代基，分子链排列时可能采取反式反式- -左旁式左旁式- -反反式式- -右旁式构象右旁式构象，在晶胞中不形成螺旋链，而形成扭折链。，在晶胞中不形成螺旋链，而形成扭折链。C C 扭折链构象扭折链构象 不饱和

21、碳链高分子因主链含不能旋转的内双键，有不饱和碳链高分子因主链含不能旋转的内双键，有顺式构型和反式构型顺式构型和反式构型两种两种几何异构体。结晶时顺式链节形成扭折链构象，反式链节多形成平面锯齿链，有几何异构体。结晶时顺式链节形成扭折链构象，反式链节多形成平面锯齿链，有时也形成扭折链构象。不饱和碳链时也形成扭折链构象。不饱和碳链无螺旋链构象无螺旋链构象。不饱和碳链在晶体中的构象不饱和碳链在晶体中的构象杂链在晶体中的构象杂链在晶体中的构象 杂链高分子的杂链高分子的特点特点是主链上有极性基团，分子间相互作用强。这种作用使杂是主链上有极性基团，分子间相互作用强。这种作用使杂链高分子易于结晶，并对杂链高分

22、子的构象有重要影响。链高分子易于结晶，并对杂链高分子的构象有重要影响。 杂链高分子在晶体中可能形成杂链高分子在晶体中可能形成平面锯齿链，或螺旋链，或扭折链构象平面锯齿链，或螺旋链，或扭折链构象。如。如尼龙尼龙-66-66分子链间存在氢键，使之易于结晶，晶体中分子链呈平面锯齿链构象。分子链间存在氢键，使之易于结晶，晶体中分子链呈平面锯齿链构象。 在不同条件下高分子生成的晶体具有不同的亚微观形态，结晶形态与在不同条件下高分子生成的晶体具有不同的亚微观形态，结晶形态与分子分子链的堆砌方式有关链的堆砌方式有关。存在于一般温度场中，分子链多沿晶片厚存在于一般温度场中，分子链多沿晶片厚度方向反复折叠排列度

23、方向反复折叠排列（热诱导结晶）（热诱导结晶）单晶、球晶、其他形态的多晶聚集体单晶、球晶、其他形态的多晶聚集体存在于强应力场中结晶，分子链易于沿应力存在于强应力场中结晶，分子链易于沿应力方向伸展排列方向伸展排列（应力诱导结晶）（应力诱导结晶）纤维状晶体和串晶等纤维状晶体和串晶等折叠链晶片折叠链晶片伸直链晶片伸直链晶片2. 3 2. 3 高分子材料的结晶形态高分子材料的结晶形态极稀溶液中缓慢形成（极稀溶液中缓慢形成（ 0.01% 0.01%）高分子材料的结晶形态高分子材料的结晶形态 单晶单晶浓溶液或熔体中生成浓溶液或熔体中生成 球晶球晶（a）（b）（c） 聚乙烯（聚乙烯（a a、b b）和聚）和聚

24、L-L-乳酸（乳酸（c c）的球晶照片）的球晶照片（a）（b）带消光环的全同立构聚丙烯（带消光环的全同立构聚丙烯（a a）和聚乙烯（）和聚乙烯（b b）球晶的偏光显微镜照片）球晶的偏光显微镜照片球晶生长过程示意图球晶生长过程示意图球晶生长过程示意图球晶生长过程示意图浓溶液或熔体受力生长浓溶液或熔体受力生长聚乙烯的纤维晶照片聚乙烯的纤维晶照片伸展链晶体和串晶伸展链晶体和串晶PEPE注射样品的串晶照片（注射样品的串晶照片（TEMTEM）及串晶结构示意图）及串晶结构示意图PEPE注射样品的串晶照片（注射样品的串晶照片（TEMTEM）及串晶结构示意图）及串晶结构示意图 鉴于高分子晶体的复杂性，现有模型

25、往往只能解释大分子结晶中的部分现象，鉴于高分子晶体的复杂性，现有模型往往只能解释大分子结晶中的部分现象，有一定局限性，有些问题尚在争论中。有一定局限性，有些问题尚在争论中。以以KellerKeller为代表的分子链为代表的分子链以以“近邻折叠近邻折叠”方式形成方式形成结晶的结晶的折叠链模型折叠链模型以以FloryFlory为代表的分子链为代表的分子链以以“无规折叠无规折叠”方式形方式形成结晶的成结晶的插线板模型插线板模型主要观点有两种：主要观点有两种： （a） （b）图图3-15 松散折叠链模型（松散折叠链模型（a）和隧道）和隧道-折叠链模型（折叠链模型（b）示意图）示意图图图3-16 插线板

26、模型示意图插线板模型示意图2.4 2.4 结晶高分子的结构模型结晶高分子的结构模型 定义：晶区部分在聚合物总量中所占的质量分数或体积分数，分别定义：晶区部分在聚合物总量中所占的质量分数或体积分数，分别称质量结晶度和体积结晶度。称质量结晶度和体积结晶度。.wcccammmaccvcVVVmc、Vc 分别为晶区部分的质量和体积，分别为晶区部分的质量和体积，ma 、Va 为非晶部分的质量和体积为非晶部分的质量和体积。结晶度结晶度质量结晶度质量结晶度体积结晶度体积结晶度结晶度测量方法简介结晶度测量方法简介密度法密度法热分析法热分析法X X射线衍射法射线衍射法红外光谱法红外光谱法各种测量方法的原理不同，

27、结果不能相互比较各种测量方法的原理不同，结果不能相互比较2. 5 2. 5 结晶度的计算和测量结晶度的计算和测量 主要看非晶区所处的状态主要看非晶区所处的状态耐热性增强，对某些塑料的影响。耐热性增强，对某些塑料的影响。如聚乙烯、聚丙烯等尤为显著如聚乙烯、聚丙烯等尤为显著主要为光学透明性主要为光学透明性与材料密度增大有关与材料密度增大有关a a 力学性能的影响力学性能的影响b b 热性能的影响热性能的影响c c 光学性能的影响光学性能的影响d d 其它性能的影响其它性能的影响2. 6 2. 6 高分子材料的结晶过程高分子材料的结晶过程晶核生成晶核生成晶粒生长晶粒生长均相成核均相成核异相成核异相成

28、核结晶过程结晶过程晶核生成速率晶核生成速率晶体生长速率晶体生长速率总结晶速率总结晶速率偏光显微镜或电子显微镜观察偏光显微镜或电子显微镜观察偏光显微镜加摄像或用小角激光散偏光显微镜加摄像或用小角激光散射法测量射法测量膨胀计法测量膨胀计法测量结晶速率结晶速率结晶度对材料性能的影响结晶度对材料性能的影响nKttevvvv0ntKvcvtce1,nKttehhhh0式中：式中：t 为结晶时间；为结晶时间；K 称结晶速率常数，与结晶方式有关，称结晶速率常数，与结晶方式有关，K越大，结晶速度越大，结晶速度越快；越快；n 称称Avrami指数，与成核方式和晶粒生长方式有关。指数，与成核方式和晶粒生长方式有关

29、。体积结晶度体积结晶度比容比容膨胀计法，膨胀计法，水银柱高度水银柱高度AvramiAvrami方程方程常见形式常见形式方程变形为方程变形为tnKhhhhtlglg)lnlg(0在主结晶区为很好的直线，温度较低时结晶速在主结晶区为很好的直线，温度较低时结晶速率常数更大些。在结晶后期数据偏离直线，称率常数更大些。在结晶后期数据偏离直线，称次期结晶，这一阶段结晶不遵循次期结晶，这一阶段结晶不遵循AvramiAvrami机理。机理。截距截距斜率斜率聚酰胺聚酰胺-1010-1010等温结晶的等温结晶的AvramiAvrami曲线曲线分子链对称性分子链对称性结构简单、对称性好容易结晶，结构复杂、对称性差结

30、构简单、对称性好容易结晶，结构复杂、对称性差的不易结晶，甚至完全不能结晶的不易结晶，甚至完全不能结晶分子链规整性分子链规整性单烯类：与链的规整度有关单烯类：与链的规整度有关双烯类：双烯类： 顺反几何异构体顺反几何异构体其他结构因素其他结构因素取代基的体积和空间位阻、支化和交联；分子间作用力取代基的体积和空间位阻、支化和交联；分子间作用力共聚物结构共聚物结构与各组份的序列长度有关与各组份的序列长度有关分子链结构的影响分子链结构的影响外部环境因素的影响外部环境因素的影响影响高分子材料结晶方式和结晶速率的影响高分子材料结晶方式和结晶速率的最重要因素最重要因素 温度（温度（Tg Tm）低温区（低温区（

31、TgTg）成核速率高成核速率高高温区（高温区（TmTg）分子链取向（分子链取向（Tf）都容易解取向，外场除去都容易解取向，外场除去后又重新恢复无序化后又重新恢复无序化热力学上是一种非平衡态热力学上是一种非平衡态结晶聚合物结晶聚合物非晶区的链段取向，晶粒的变形破碎、非晶区的链段取向，晶粒的变形破碎、取向排列问题取向排列问题第第4 4节节 高分子材料的取向态结构高分子材料的取向态结构拉力作用下拉力作用下晶片变形、重排的模型晶片变形、重排的模型有两种有两种（A A）形成新的折叠链结晶）形成新的折叠链结晶 （B B）形成伸展链结晶形成伸展链结晶晶片拉伸取向时晶片结构变化示意图（水平方向为拉伸方向）晶片

32、拉伸取向时晶片结构变化示意图（水平方向为拉伸方向）薄膜拉伸取向时分子链排列示意图薄膜拉伸取向时分子链排列示意图高分子材料取向高分子材料取向( (按力场的性质按力场的性质) )单轴取向单轴取向双轴取向双轴取向结晶聚合物结晶聚合物 材料的取向程度用材料的取向程度用取向度取向度（orientation factororientation factor）来描述，取向度定义）来描述，取向度定义为以下取向函数为以下取向函数F F：1cos3212F为分子链主轴方向与取向方向的夹角为分子链主轴方向与取向方向的夹角若分子链呈理想单轴取向若分子链呈理想单轴取向, ,0 0或或， , ,F F1 11cos2若分

33、子链完全无规取向若分子链完全无规取向， ，F F0 03/1cos2声速法声速法光学双折射法光学双折射法偏振荧光法偏振荧光法取向度测量方法取向度测量方法X射线衍射法射线衍射法红外二色性法红外二色性法4. 3 取向度定义及测量方法取向度定义及测量方法 液晶态液晶态（liquid crystal）是一种特殊的物质存在形态，是介于液）是一种特殊的物质存在形态，是介于液态（非晶态）和晶态之间的中介状态。它表观呈液体状，内部却具态（非晶态）和晶态之间的中介状态。它表观呈液体状，内部却具有与晶体相似的有序结构。有与晶体相似的有序结构。既具有晶体的光学各向异性，又有液体既具有晶体的光学各向异性，又有液体的流

34、动性的流动性。第第5 5节节 高分子材料的液晶态结构高分子材料的液晶态结构5.1 5.1 液晶态及其分类液晶态及其分类液晶材料在加热过程中出现液晶材料在加热过程中出现双熔点现象双熔点现象，温度达到第一熔点，温度达到第一熔点Tm 时，时，固态晶体熔融变成液态晶体，由于液晶的光散射作用，熔体呈混浊固态晶体熔融变成液态晶体，由于液晶的光散射作用，熔体呈混浊状。温度再升高使液晶熔融，才变成光学透明的液体。状。温度再升高使液晶熔融，才变成光学透明的液体。液晶熔融温液晶熔融温度称各向同性转变温度度称各向同性转变温度Ti ，或清亮点，或清亮点。所以液晶存在的温度范围为。所以液晶存在的温度范围为 Tm T T

35、i 。 （thermotropic liquid crystalthermotropic liquid crystal） 是由于是由于温度变化温度变化导致分子运动能力变化，在液导致分子运动能力变化，在液- -固相变过程中（主要是固相变过程中（主要是降温过程）生成的中间态（液态降温过程）生成的中间态（液态液晶态液晶态晶态）。晶态）。 一般具有刚性的棒状一般具有刚性的棒状盘状盘状板状等几何结构，称板状等几何结构，称致晶基元（致晶基元（mesogenmesogen）。热致性液晶热致性液晶 （a a）刚性棒状致晶基元）刚性棒状致晶基元 （b b）刚性盘状致晶基元）刚性盘状致晶基元热致性液晶的致晶基元结

36、构示例热致性液晶的致晶基元结构示例根据形成条件分类根据形成条件分类 溶致性液晶溶致性液晶是由于有机是由于有机分子溶液浓度变化分子溶液浓度变化，在，在憎水作用憎水作用下，形成的下，形成的有机分子有机分子溶质有序排列结构溶质有序排列结构。溶致液晶的。溶致液晶的构造单元多为二维液膜构造单元多为二维液膜，由双，由双亲性分子（如月桂酸）溶于水中聚集而成。亲性分子（如月桂酸）溶于水中聚集而成。溶致性液晶溶致性液晶（a a）双亲分子形成二维液膜；）双亲分子形成二维液膜； （b b）层状液晶；）层状液晶； （c c）六角柱状液晶）六角柱状液晶二维液膜和溶致性液晶结构示意图二维液膜和溶致性液晶结构示意图 浓度增

37、加浓度增加 （smectic liquid crystal）近晶型近晶型根据分子排列有序程度分类根据分子排列有序程度分类近晶型液晶近晶型液晶（nematic liquid crystal）向列型液晶向列型液晶向列型向列型（cholesteric liquid crystal）胆甾型液晶胆甾型液晶胆甾型胆甾型 按照按照分子量大小或分子链长短分子量大小或分子链长短，液晶又分为小分子液晶和，液晶又分为小分子液晶和高分子液晶高分子液晶，或称单体型液晶和聚合物型液晶或称单体型液晶和聚合物型液晶液晶家族的新成员，它液晶家族的新成员，它由致晶基元相互连接成长链分子，或将致晶基元作为侧链由致晶基元相互连接成长

38、链分子，或将致晶基元作为侧链连接到高分子骨架上得到连接到高分子骨架上得到。根据分子尺寸分类根据分子尺寸分类高分子液晶高分子液晶（polymer liquid crystals）根据致晶基元在大分子中的相对位置和连接次序根据致晶基元在大分子中的相对位置和连接次序主链型高分子液晶主链型高分子液晶侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶复合型液晶高分子复合型液晶高分子 高分子液晶高分子液晶两种主链型高分子液晶的分子模型两种主链型高分子液晶的分子模型侧链型高分子液晶的分子模型及其堆砌模型侧链型高分子液晶的分子模型及其堆砌模型侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶5. 2 5. 2 高分子液晶的结构及性能特点高分子液

39、晶的结构及性能特点 结构特点：结构特点：构成液晶分子的主要化学结构包括三部分：构成液晶分子的主要化学结构包括三部分：环状结构、中心桥键和末端环状结构、中心桥键和末端基团基团。化学结构式可概括写成如下形式：。化学结构式可概括写成如下形式： 高分子液晶融合了高分子液晶融合了小分子液晶和聚合物小分子液晶和聚合物两方面的结构特点。在链段层次上含两方面的结构特点。在链段层次上含有小分子液晶的化学结构，呈现液晶性质，同时大分子链具有一定柔性，兼有聚有小分子液晶的化学结构，呈现液晶性质，同时大分子链具有一定柔性，兼有聚合物各种性质。合物各种性质。BAYX主链型高分子液晶主链型高分子液晶刚性致晶基元刚性致晶基

40、元( (必要因素必要因素) )足够浓度、足够大的作用力足够浓度、足够大的作用力中心桥键中心桥键（影响化学稳定性（影响化学稳定性）提高、降低中心桥键刚性，互相制约，需综合考虑提高、降低中心桥键刚性，互相制约，需综合考虑柔性连接段，又称间隔段（柔性连接段，又称间隔段（the spacer）作用是消除或减少主链与侧链间作用是消除或减少主链与侧链间链段运动的耦合作用链段运动的耦合作用结构因素结构因素高分子液晶的性能特点高分子液晶的性能特点特殊性能特殊性能分子链易取向，在取向方向表现高强度、高模量、低黏度分子链易取向，在取向方向表现高强度、高模量、低黏度 突出的耐热性，很低的热膨胀系数突出的耐热性，很低

41、的热膨胀系数良好的阻燃性，优异的电性能良好的阻燃性，优异的电性能非线性光学效应非线性光学效应重要特性之一是像晶体那样重要特性之一是像晶体那样呈现双折射现象呈现双折射现象。 目前，高分子液晶材料存在的目前，高分子液晶材料存在的缺点缺点包括：制品机械性能的各向异性、接包括：制品机械性能的各向异性、接缝强度低、价格相对较高等。缝强度低、价格相对较高等。影响高分子液晶结构、形态与性能的因素影响高分子液晶结构、形态与性能的因素 由两种或两种以上单体聚合而成的高分子材料称由两种或两种以上单体聚合而成的高分子材料称共聚物共聚物。这种微观结构复。这种微观结构复杂的共聚物大分子聚集在一起，会形成形形色色、复杂多

42、变的杂的共聚物大分子聚集在一起，会形成形形色色、复杂多变的介观结构介观结构。其结构。其结构特征与特征与结构单元的序列排布方式、序列长度和长度分布有关结构单元的序列排布方式、序列长度和长度分布有关，还与，还与共聚物的各相共聚物的各相组成比、各相物理性质、亲水组成比、各相物理性质、亲水- -疏水性、两相相容性及相互作用力性质等有关。疏水性、两相相容性及相互作用力性质等有关。6. 1 高分子共聚物的织态结构高分子共聚物的织态结构橡胶颗粒在塑料基体中橡胶颗粒在塑料基体中塑料颗粒在橡胶基体中塑料颗粒在橡胶基体中橡胶网络在塑料基体中橡胶网络在塑料基体中塑料网络在橡胶基体中塑料网络在橡胶基体中橡胶柱在塑料基

43、体中橡胶柱在塑料基体中塑料柱在橡胶基体中塑料柱在橡胶基体中塑塑- -橡交替分层结构橡交替分层结构塑橡两相体系规则的超分子结构示意图塑橡两相体系规则的超分子结构示意图橡胶组分（黑）逐步增多橡胶组分（黑）逐步增多第第6 6节节 多相高分子材料的织态结构多相高分子材料的织态结构 两种或两种以上高分子材料的物理混合物称两种或两种以上高分子材料的物理混合物称高分子共混物（高分子共混物（polymer blendpolymer blend），），又称高分子合金（又称高分子合金（polymer alloypolymer alloy）。许多场合下高分子合金也包括高分子共聚物。许多场合下高分子合金也包括高分子共聚物。 高分子共混物粗略地分包括高分子共混物粗略地分包括塑料并用塑料并用（如（如PS/PEPS/PE），），橡胶并用橡胶并用（如（如NR/ SBRNR/ SBR），），塑塑- -橡共混橡共混（如（如PVC/NBRPVC/NBR）