现代仪器分析—质谱分析

1、质质谱分析谱分析Mass Spectrometry, MS目录目录概述概述离子的类型及定性定量分析离子的类型及定性定量分析其他质谱计其他质谱计质谱分析基本原理及质谱仪质谱分析基本原理及质谱仪质谱联用设备质谱联用设备一、概述一、概述 以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法。质谱法。 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具。同位素质谱仪、气体分析质谱仪、无机质谱仪、有机质谱同位素质谱仪、气体分析质谱仪、无机质谱仪、有机质谱仪等仪等。二、基本原理及质谱仪（单聚焦）二、基本原理及质

2、谱仪（单聚焦） 质谱仪包括：质谱仪包括：进样进样系统、系统、电离电离系统、系统、质量分析质量分析系系统和统和检测检测系统。系统。 进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 显示显示 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真 状态 ： 离子源真空度应达10-310-5Pa 质量分析器中应达10-6Pa若真空度低，则有以下危害危害： 1）大量氧会烧坏离子源的灯丝；）大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2）会使本底增高，干扰质谱图；）会使本底增高，干扰质谱图； 3

3、）引起额外的分子）引起额外的分子-离子反应，改变裂解模型，使质谱图复离子反应，改变裂解模型，使质谱图复杂化；杂化； 4）干扰离子源中电子束的正常调节；）干扰离子源中电子束的正常调节； 5）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 离子源离子源电子电离法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分电子电离法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即子中撞出一个电子而产生正离子，即式中M为待测分子，M+。为分子离子或母体离子。ee2.MM.M奇电子离子奇电子离子 M偶电子离子偶电子离子 电子轰击离子源电子轰击离子源 EIEIE

4、I的优缺点的优缺点 优点优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未知物 4.从碎片离子判定结构 缺点缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生解离 3.碎片过多有时看不到分子离子 化学电离法是通过化学电离法是通过离子离子 - 分子分子反应来进行，而不是反应来进行，而不是用强电子束进行电离。用强电子束进行电离。 离子室内的反应气体（甲烷、异丁烷、氨气等；10100Pa，样品的103105倍），用高能量电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 优点优点： 碎片峰较少； 谱图较简单；化学电离化学电离 CICI缺点：缺点：

5、不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析 电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 场致电离源（场致电离源（FIFI）阳极阳极+阴阴极极d1mm优点：优点：分子离子峰很清楚；碎片峰较弱；缺点：缺点：缺乏分子结构信息质量分析器质量分析器在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径：曲率半径： R= （m ）/ e H0 质质谱方程式：谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、

6、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2离子检测器离子检测器（1）电子倍增）电子倍增管管 1518级；可测出10-17A微弱电流；时间常数远小于1s，可灵敏、快速地进行检测。（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列渠道结构渠道结构工作原理工作原理双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散能量色散；两种作用大小

7、相等大小相等，方向相反方向相反时互补实现双聚焦双聚焦；三、双聚焦质谱仪、四极滤质器、离子三、双聚焦质谱仪、四极滤质器、离子阱质谱计及飞行时间质谱计阱质谱计及飞行时间质谱计离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-四极滤质器四极滤质器又称 四极质谱仪四极质谱仪由四跟平行的棒状电极组成而得名。由四跟平行的棒状电极组成而得名。体积小；重量轻；操作方便 由一个双曲线表面中心环形电极和上下两个端电极间形成一个室腔（阱）。在环形电极上加射频电压或再加直流电压，上、下端盖电极接地。离子阱质谱计离子阱质谱计离子阱分析器离子阱分析器Zr 结构简单；易于操作；灵敏度高离子源的离子经电压 Vacc 加速后

8、获得的速度为： 经过长度为 L 的漂移管到达检测器，离子的飞行需要的时间： 可以看出，质荷比大的离子飞行速度越小，到达检测器的时间也越长，质荷比小的离子先到达检测器。在通常情况下，离子的飞行时间为微秒数量级。飞行时间质谱计飞行时间质谱计 2mzVacc 21mzVacc 2acczVmLLt飞行时间质谱计飞行时间质谱计结构较简单；扫描速率快；灵敏度高可达到几十万原子质量单位分子离子峰分子离子峰：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。同位素离子峰同位素离子峰：由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰碎片离子碎片离子：一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为7

9、0电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。重排离子重排离子 离子分子反应离子分子反应两价离子峰两价离子峰 亚稳离子亚稳离子四、离子的类型四、离子的类型定性分析定性分析作用：1）相对分子质量的测定 2）分子式的确定 3）根据裂解模型检定化合物和确定 4）谱图检索质谱定性及定量分析质谱定性及定量分析定量分析定量分析满足条件：1）组分中至少有一个与其他组分有显著不同的峰；2）各组分的裂解模型具有重现性；3）组分的灵敏度具有一定的重现性（要求1%）；4）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；5）有适当的供校正仪器用的标准物，等气相色谱气相色谱-质谱联用质谱联用 GC-MS质谱：纯物质结构分析色谱：化合

10、物分离色谱-质谱联用优点优点：充分发挥质谱法的特长； 灵敏度很高。五、色谱五、色谱-质谱联用仪及质谱质谱联用仪及质谱-质谱联用质谱联用GC-MS联用仪器联用仪器SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS液相色谱液相色谱-质谱联用质谱联用 LC-MS1. 大气压电离质谱（大气压电离质谱（API-MS）（1）电喷雾电离接口（ ESI）：迄今最为温和的电离方法（2）大气压化学电离接口（ APCI）热气动喷雾接口。2. 粒子束接口（粒子束接口（PB）由三部分组成：气溶胶发生