高中化学竞赛第三讲主族元素3

1、N族元素族元素 第一节第一节 通性通性 1.ns2np3 a氧化态为氧化态为3 、+5 b可以为金属、非金属可以为金属、非金属2.亚周期性亚周期性 第二周期：第二周期：1.无无2d轨道轨道 配位数少配位数少 2半径小半径小 3. 内层电子数少内层电子数少 共价单键键能小共价单键键能小 无无2d轨道轨道,双键稳定双键稳定 N N 三键键能大三键键能大 第四周期第四周期 3d10 不规则性使不规则性使As氧化性氧化性P 第六周期第六周期 惰性电子对效应惰性电子对效应 6s2电子钻穿效电子钻穿效 应大而使应大而使Bi(V)/Bi()电极电势很大电极电势很大4. 惰性电子对效应：对惰性电子对效应：对6

2、s2电子的争夺电子的争夺 Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系有什么样的关系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+120o 故可能为故可能为34 而留一个而留一个单电子单电子OOOONN问题：问题：N2O4为什么是平面结构为什么是平面结构 682王水王水 HNO3有强氧化性有强氧化性 + HCl后氧化性更强，可后氧化性更强，可氧化氧化Au、 Pt why王水有强氧化性王水有强氧化性?(1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O(2)Cl的配位作用的配位作用a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl

3、 0.994V 试求试求 K稳稳=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳稳 K稳稳= 41021b. 王水和王水和Au反应产物为什么是反应产物为什么是NO而非而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2Oc. 王水和王水和Pt反应反应3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数的配位数: 0价的价的Pt化合物很多化合物很多4配位配位 而这里而这里H2PtCl6为何？为何？ dsp2 杂化和杂化和d2sp3杂化杂化d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好王水洗玻璃仪器很好，

4、比铬酸洗涤好 二、亚硝酸及其盐二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐亚硝酸酐 易分解易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解分解 HNO2中强酸中强酸 Ka =5.1104 强氧化性酸强氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2OHNO2分解，如浓度大时有分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不逸出，浓度不大时，大时，NO2与与H2O反应生成反应生成HNO32NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2

5、O三、硝酸及其盐三、硝酸及其盐 (实实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-12NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-13NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 200.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰硝酰 N2O CO2 N3 等电子体等电子体百分百分浓度浓度 密度密度 Mol/l bp 发烟发烟HNO3 93% 1.5 22 浓浓HNO3 68%

6、1.4 15 120 oC 纯纯HNO3 mp: 40.1oC 80oC Why? 水水bp 100 oC HNO3 80 oC 而而68% HNO3 120 oC? 1)相图相图 例：例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低其合金更低(还有盐酸还有盐酸) 2)HNO3的结构原因的结构原因 分子内氢键，加入分子内氢键，加入H2O后，水与后，水与HNO3之间之间形成形成H键，使键，使HNO3分子内氢键减小分子内氢键减小1. HNO3与金属的反应与金属的反应 (1)Fe、Cr、Al 浓浓HNO3中钝化中钝化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物生成含水化合物 Sn

7、O2xH2O H3AsO4(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2为主为主 M + HNO3( 68 mol/l) NO为主为主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O为主为主 活泼活泼M + HNO3(2mol/l) NH4+为主为主 活泼活泼M + HNO3 H2(4)反应速度：一旦发生后速度很快反应速度：一旦发生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O但如果加入但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和和HNO2反应，反应，则反应速

8、度减慢则反应速度减慢CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O2.混合酸混合酸 (1)王水王水(见前见前) (2)浓浓HNO3 HF混合酸混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓浓HNO3+H2SO4 硝化剂硝化剂3.特别特别 (1)Cu(NO3)2为共价化合物为共价化合物4.热分解硝酸盐热分解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别：特别：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 S

9、nO2 Fe(NO3)2 Fe2O3第三节第三节 P(还原性还原性) 3-1 P 一、同素异形体一、同素异形体 白磷白磷 红磷红磷1P4O6(结构如何？结构如何？)2实验实验PPPPOPPPPOOOOO白磷白磷 红磷红磷 对中心红磷加热结对中心红磷加热结果白磷先着火果白磷先着火 二、制备二、制备Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)三、化学性质三、化学性质 表表3-1 磷的成键性质磷的成键性质 磷配位数磷配位数 成键轨道成键轨道 p3或或sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子构型分

10、子构型 三角锥三角锥 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 例例 PH3 PCl3 POCl P(OH)3 PCl5 PF5 PF6 四、氢化物四、氢化物 PH3(膦膦 Phosphine) P2H4(双膦双膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？鬼火是什么？ PH3燃烧燃烧白磷燃烧生成白磷燃烧生成P4O6和和P4O10,也可缓慢氧化也可缓慢氧化 当当pO2 = 13380000Pa 时时(1030.8atm)产生绿光产生绿光PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷盐的稳定性磷盐的稳定性 0 高温可发生OOONHOOON c.上述方程式有何错？上述方程式有何错？

11、 P4 P(g) d.所以不要相信书，别以为书上写的一定对所以不要相信书，别以为书上写的一定对 李远哲李远哲5化学镀化学镀 Ni2+ + NaH2PO2 = Ni 6写出写出PO43 HPO42 H2PO4 和和 Ag+ 反应反应 的离的离子方程式子方程式 PO43 + 3Ag+ = Ag3PO4 2 HPO42 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H2PO4 3 H2PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H3PO4磷酸磷酸 焦磷酸焦磷酸 偏磷酸偏磷酸 黄黄 白白 白白 Ag+ 溶解溶解 HNO3 白白(胶状胶状) 蛋白蛋白+HAc 4-4 硫化物及硫代酸盐硫化物及硫代酸盐 1无无Bi2

12、S5 因为因为Bi()的氧化性的氧化性 2颜色从上到下加深是因为荷移光谱颜色从上到下加深是因为荷移光谱 18+2e 型极化作用型极化作用 附加极化作用，吸附加极化作用，吸收光能量收光能量E7PO43 和和 P2O44 和和 PO3 的鉴定的鉴定 第五节第五节 无机含氧的盐无机含氧的盐 热分解规律热分解规律5-1 一般稳定性一般稳定性 PO43、SiO32、B4O7盐盐 MSO4 MCO3 MNO3、MXOn 因素：因素：a.酸根离子的对称性高酸根离子的对称性高 中心离子电负性小中心离子电负性小 稳定稳定 dp键倾向性大键倾向性大 RO键数目多键数目多 b.判断依据：判断依据： MmROn+1 MmO + ROn G0判据一般以判据一般以H0代替代替一、含水盐一、含水盐 1A A B 族盐一般受热脱水族盐一般受热脱水 eg. Ca(NO3)24H2O Na2CO310H2O Na2B4O710H2O 2z/r 大的如大的如 Be2+ Mg2+ Al3+ Fe3+ 等等NO3 CO32的盐