第三章热力学第二定律(物理化学)

1、第三章第三章 引言引言热力学第一定律即能量转化与守恒原理热力学第一定律即能量转化与守恒原理违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：例：两物体的传热问题例：两物体的传热问题温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该

2、逆过程不违背热力学第一定律。背热力学第一定律。利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律界的另一普遍规律热力学第二定律热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot

3、）、）、克劳修斯（克劳修斯（Clausius）、开尔文（）、开尔文（Kelvin）等人在热力学）等人在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。第二定律的建立过程中做出了重要贡献。v热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动导生产实践活动v热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。的可能性，它不涉及速率问题。3-1 热力学第二定律热力学第二定律1. 自发过程自发过程自发过

4、程：在自然条件（不需外力帮助）下能自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程够自动发生的过程非自发过程：自发过程的逆过程非自发过程：自发过程的逆过程 一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助外力帮助( (外界对之做功外界对之做功) )。例如：例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压 容器；容器；用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。

5、但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境系统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。不能复原。 所以一切自发过程都是不可逆的。所以一切自发过程都是不可逆的。2. 热、功转换热、功转换热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。热功转换的方向性：热功转换的

6、方向性： 功可以全部转化为热功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的热转化为功却是有限制的热机效率问题热机效率问题蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用然后水又被泵入高压锅炉循环使用 蒸汽热机能量转化总结果：蒸汽热机能量转化总

7、结果： 从高温热源吸收的热（从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（），一部分对外做了功（W），另一部分（），另一部分（ Q2 ）传给了低温热源（冷凝器）传给了低温热源（冷凝器）热机效率热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比 1 1W WQ Qh h- -= =若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机，实践证明，这样的热机第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机是根本不能实现的。 第二类永动机的不可能

8、性说明热转化为功是有限度的第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的 2. 热力学第二定热力学第二定律律v热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 它变化它变化”。 Clausius说法说法v“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其 它变化它变化”。（第二类用动机是不可能的）。（第二类用动机是不可能的） Kelvin说法说法Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性说法指明高温向低温传热过程的不可逆性Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性说法指明了功热转换的不可逆性两种说法完全等价

9、两种说法完全等价 3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 1. 卡诺循环卡诺循环 CarnotCarnot从理论上证明了热机效率的极限从理论上证明了热机效率的极限卡诺循环卡诺循环 ：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩恒温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩 卡诺循环示意图卡诺循环示意图 Carnot 循环的热、功分析循环的热、功分析（理想气体为工作介质（理想气体为工作介质 ）v12：恒温可逆膨胀。：恒温可逆膨胀。 U1 = 0v2 3，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀v3 4，恒温可逆压缩，恒温可逆压缩 U2 = 0v4 1，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩1211lnVVnR

10、TW12111lnVVnRTWQ22, m21()VWUCTT= D=-4323l nVWnR TV= -42323l nVQWnR TV= -=44, m12()VWUCTT= D=-热机效率热机效率 整个过程系统对外作的功整个过程系统对外作的功：( () )1 12 23 34 42 24 41 12 21 13 3 l l n nl l n nW WW WW WW WW WV VV Vn nR R T Tn nR R T TV VV V- -= = - -+ + + += =+ +因因2 23 3过程和过程和4 41 1过程为绝热可逆过程，应用理想气过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可

11、逆过程方程式，有：体绝热可逆过程方程式，有：, , m m, , m m1 14 43 32 21 12 2V VV VR R C CR R C CT TV VV VT TV VV V骣骣骣骣琪琪琪琪= = =琪琪琪琪桫桫桫桫4 43 33 32 21 12 24 41 1 V VV VV VV VV VV VV VV V = = =得：得：卡诺热机效率：卡诺热机效率：( () )2 21 12 21 1l l n nV VW Wn nR RT TT TV V- -= =- -( () )2 212121 12 21 11 11 112121 12 21 1l n l nl n l n 1 1

12、V VnRTTnRTTW WV VV VQ QnR TnR TV VTTTTT TT TT Th h- - -=- -= =-=-2 21 11 1T TT Th h= =- -a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率，应尽可能提高要提高热机效率，应尽可能提高T1(高高)，降低，降低T2(低低)b） T2相同的条件下，则相同的条件下，则T1越高，热机效率越大越高，热机效率越大意味意味着从着从T1热源传出同样的热量时，热源传出同样的热量时， T1越高，热机对环境越高，热机对环境所作的功越大所作的功越大能量除了有量的多少外，还有能量除了有量的多

13、少外，还有“品位品位”或或“质量质量”的高低，而热的的高低，而热的“品位品位”或或“质量质量”与温度与温度有关，温度越高，热的有关，温度越高，热的“品位品位”或或“质量质量”越高。越高。 c）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零 1 12 21 12 22 22 21 12 21 11 11 11 11 12 20 0Q QQ QT TT TQ QT TQ QQ QQ QT TQ QT TT TT Th h+ +- - -= = = =+ + = = d）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时时 ，环境

14、对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体体冷冻机的工作原理冷冻机的工作原理 2. 卡诺定理卡诺定理卡诺循环：卡诺循环：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反两个恒温可逆过程的功则不同：两个恒温可逆过程的功则不同： 恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，

15、因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：式给出了如下表述： 在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大热机效率最大卡诺定理。卡诺定理。卡诺定理的推论：卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关 1. 熵的导出熵的导出3-3 3-3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式1 12 21 12 20 0Q QQ QT TT T+ += =卡

16、诺循环：卡诺循环： 无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环： 121212120 0QQQQTTTT+=+=任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环而每个小卡诺循环有：而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：对整个大循环有：即：即：当小卡诺循环无限多时：当小卡诺循环无限多时：12121212121212120 00 0 . . . . . . . . . . . .QQQQTTTTQQQQTTTT+=+=+=+=1 12 21 12 21 12 21 12 2. . . . . .0 0Q QQ

17、 QQ QQ QT TT TT TT T骣骣骣骣琪琪琪琪+ + + + += =琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫r r0 0Q QT T= = r r0 0Q QT T= = 积分定理积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，Clausius将此状态函数定义为熵将此状态函数定义为熵 熵的定义：熵的定义：d de ef fr rd dQ QS ST T

18、= = = =- -1 1J JK KS S为状态函数、广延量，单位：为状态函数、广延量，单位： 从态从态 1 1 到态到态 2 2 的熵变为：的熵变为：2211QSSSTr熵的物理意义熵的物理意义对于熵的确切物理意义，将在第九章对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步统计力学初步”讲讲述。玻耳兹曼熵定理述。玻耳兹曼熵定理 ：l l n nS Sk k= =W Wk 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 系统总的微观状态数系统总的微观状态数 系统总的微观状态数系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。越大，系统愈混乱，系统的熵越大。只做一些简单的说明：只做一些简单的说明： r rd dQ

19、QS ST T= =熵的定义式熵的定义式 温度温度T总是为正值，对于可逆吸热过程总是为正值，对于可逆吸热过程 r r0 0Q Q d d0 0S S （可逆吸热过程）（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变一定量的纯物质发生可逆相变slg时吸热时吸热 ，系统，系统的熵不断增加：的熵不断增加： g gl ls sS SS SS S 气态：无序度最大气态：无序度最大气体分子可在整个空间自由运动气体分子可在整个空间自由运动而固态：无序度最小而固态：无序度最小分子只能在其平衡位置附近振分子只能在其平衡位置附近振动动液态：无序度介于气态、固态之间液态：无序度介于气态、固态之间 熵可以看成是系统无序度的

20、量度熵可以看成是系统无序度的量度 3. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热与可逆热机机r，其热机效率间关系：，其热机效率间关系： irir hhhh 不可逆可逆121212121111 不可逆可逆QQTTQQTTQTQT+-+- 1 12 21 12 20 0 不可逆可逆Q QQ QT TT T+ + 1 12 21 12 20 0 不可逆可逆Q QQ QT TT T+ + 将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：如图所示由不可逆途径如图所示由不可逆途径a和可和可逆途径逆途径

21、b组成的不可逆循环：组成的不可逆循环：不可逆可逆0 0 Q QT T 2 21 1i i r rr r1 12 20 0Q QQ QT TT T+ + 绝热过程自发2. 相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算（1）恒温恒压可逆相变）恒温恒压可逆相变 可逆相变：在某一温度及其平衡压力下进行的相变。可逆相变：在某一温度及其平衡压力下进行的相变。上一章基础热数据摩尔相变焓上一章基础热数据摩尔相变焓即摩尔可逆相变焓即摩尔可逆相变焓 m mn nH HS ST TD DD D= =若温度若温度T下的可逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变焓 未知，未知，但另一温度但另一温度T0下的可逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变

22、焓 已知已知则可先求则可先求 （上一章）（上一章）( ( ) )m mH HT TD D( () )m m0 0H HT TD D( ( ) )m mH HT TD D( ( ) )( () )0 0m0,mm0,md dT Tp pT TnHTCTnHTCTS TS TT T轾轾犏犏 D+DD+D犏犏臌臌D=D= （2） 不可逆相变不可逆相变不可逆过程的不可逆过程的 S 需借助状态函数法设计过程计算需借助状态函数法设计过程计算 设计过程：设计过程：pVT 变化变化 + 可逆相变可逆相变例：例：1 mol 过冷水在过冷水在 10 oC，101.325 kPa下结冰。下结冰。 已知：水的凝固热已

23、知：水的凝固热 Cp,m(冰冰) = 37.6 J mol1 K1, Cp,m(水水) = 75.3 J mol1 K1 .求：求： S = ?( () )s s1 1l lm m2 27 73 3. . 1 15 5 K K 1 10 01 1. . 3 32 25 5 k kP Pa a6 60 02 20 0 J Jm m o ol l，H H- -D D= = - -slsl263.15 K263.15 KHS 不可逆slsl273.15 K273.15 KSH 可逆11 HS22 SH2T1T2 H O (l) 263.15 K101.325 kPa2 H O (s) 263.15

24、K101.325 kPa2 H O (l) 273.15 K101.325 kPa2 H O (s) 273.15 K101.325 kPa( () )( () )s ss sl ll l1 12 22 26 63 3. . 1 15 5 K K2 27 73 3. . 1 15 5 K KS SS SS SS SD D= = D D+ + D D+ + D D( () )( () )s slmlms11s11l l60206020273. 15 K1 J K22. 039 J K273. 15 K1 J K22. 039 J K273. 15273. 15H HSnSnT T-D-D-D=醋

25、= -D=醋= -( ( ) ) 1 11 1, ,m m2 21 11 1 1 17 75 5. . 3 3 J JK K 2 2. . 8 80 08 8 J JK K水 ln273.15ln263.15p pT TS Sn nC CT T- - -D D= = =创创= =( ( ) ) 2 22 2, ,m m1 11 11 1 1 13 37 7. . 6 6 J J K K 1 1. . 4 40 02 2 J J K K冰 ln263.15ln273.15p pT TS Sn nC CT T- - -D D= = =创创= = - -( () ) s s1 11 1l l2 26

26、 63 3. . 1 15 5 K K2 22 2. . 0 03 39 92 2. . 8 80 08 81 1. . 4 40 02 2 J J K K2 20 0. . 6 63 33 3 J J K KS S- - -D D= =- -+ +- -= = - -熵变为负值说明系统的有序度增加了；不过此时不能将此熵变为负值说明系统的有序度增加了；不过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变 3. 环境熵变计算环境熵变计算一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引

27、起环境温度、压力无限小生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义逆过程，则由熵的定义 a am m b ba am m b ba am m b bQ QS ST TD D= =a am m b bs sy ys s Q QQ Q= = - -又s sy ys sa am m b ba am m b bQ QS ST T- -D D= =例：求上题中过冷水结冰过程中的例：求上题中过

28、冷水结冰过程中的 Samb及及 Siso解：解：( () )( () )( ( ) )( () )( ( ) )( () )( () ) s ss ss sy ys sl ll l1 12 2, ,m m2 21 1, ,m m2 21 12 26 63 3. . 1 15 5K K2 27 73 3. . 1 15 5K K 6 60 02 20 0J J 6 60 02 20 01 17 75 5. . 3 31 10 01 13 37 7. . 6 61 10 0 J J 5 56 64 43 3 J Jp pp pQ QH HH HH HH Hn nC CT TT Tn nC CT T

29、T T= = D D= = D D+ + D D+ + D D= = - -+ +- -+ +- -= =- -+ +创创+ +创创- -= = - -水冰s sy ys s1 11 1a am m b ba am m b b5 56 64 43 3 J JK K2 21 1. . 4 44 4 J JK K2 26 63 3. . 1 15 5Q QS ST T- - - -D D= = = =( () )1 11 1i i s so os sy ys sa am m b b2 20 0. .6 63 32 21 1. . 4 44 4 J JK K0 0. . 8 81 1 J JK K0

30、 0S SS SS S- - -D D= = D D+ + D D= =- -+ += = 说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程 3.5 3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 1. 热力学第三定律热力学第三定律 (1) (1) 热力学第三定律的实验基础热力学第三定律的实验基础 在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现： 随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降 当温度趋于当温度趋于0 K时，熵变最小时，熵变最小在此

31、基础上，在此基础上，Nernst Nernst 19061906年提出如下假定：年提出如下假定： 凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0 K0 K而趋于零而趋于零 0 0 K Kl l i i m m0 0T TT TS S D D= =能斯特热定理能斯特热定理 在不违背在不违背Nernst热定理的前提下，为了应用方便，热定理的前提下，为了应用方便，1911年年Planck进一步做了如下假定：进一步做了如下假定： 0 K下凝聚态、纯物质的熵为零，即下凝聚态、纯物质的熵为零，即* *(0 K , )0(0 K , )0凝聚态S S= =0K下的凝聚相态没有

32、特别指明，而玻璃体、晶体等又都是下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（Lewis G N）和）和吉布森（吉布森（Gibson G E）在）在1920年对此进行了严格界定，提年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨加科学、严谨（2 2） 热力学第三定律热力学第三定律纯物质、完美晶体、纯物质、完美晶体、0K0K时的熵为零，即时的熵为零，即* *( (0 0 K K , , ) )0 0完美晶体S S= =热力学第三定律最普

33、遍的表述热力学第三定律最普遍的表述 与熵的物理意义一致：与熵的物理意义一致：0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小完美晶体微观状态数完美晶体微观状态数 = 1，由玻耳兹曼熵定理，由玻耳兹曼熵定理S = kln 知，熵也为零知，熵也为零例：例：NO、CO等不对称分子的晶体：等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：完美晶体排列应：NO NO NO NO.； 实际晶体排列：实际晶体排列： NO NO ON . ，S*(0K) 0完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、

34、固溶体等无序结构固体，玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) 02. 2. 规定熵与标准熵规定熵与标准熵 相对于相对于 这一基准，一定量的这一基准，一定量的B物物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规定熵规定熵1mol物质在标准态下、温度物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为温度时的规定熵即为温度T 时时的标准摩尔熵的标准摩尔熵* *( (0 0 K K , , ) )0 0完美晶体S S= =( ( ) )m mS ST T$ $气态气态B物质标准摩尔熵的获得：物质标准摩尔熵的获得：( () )fbfbf fb bm1234567m1234

35、567g gl l, m, m, m, mm msmsml l0K0Kfbfb, m , mpgpggmgmg,g,(s)(l )(s)(l ) dd dd(g)(g) dl n dl nTTTTppppT TT Tp pT TSTSSSSSSSSTSSSSSSSCCCCH HH HTTTTTTTTTTTTC Cp pTSRTSRT Tp p= D+ D+ D+ D+ D+ D+ D= D+ D+ D+ D+ D+ D+ DD DD D=+=+ D+ D+蝌蝌 $ $2 24 41 13 35 56 67 7f ff fb bb bB B ( (s s) )B B ( (s s) )B B (

36、 (l l ) )B B ( (l l ) )B B ( (g g) )B B ( (g g) )B B ( (p pg g) )B B ( (p pg g) )0 0K K 1 10 01 1. . 3 32 25 5k kP Pa a T TT TT TT TT TT TT Tp pp p揪揪井井揪揪井井揪揪= = p pp pp pp pp p$ $温度的下标温度的下标f代表熔化，代表熔化，b代表沸腾；代表沸腾；pg代表理想气体代表理想气体 说明：说明： 1 1 ：S SD D极低温度下固态极低温度下固态Cp,m测定困难，一般缺乏测定困难，一般缺乏15 K以以下的热容数据。可通过德拜（下

37、的热容数据。可通过德拜（Debye）公式计算）公式计算015 K间的热容，即间的热容，即3 3, m, m, m, mpVpVCCaTCCaT=f f15K15K, m , m2 21 10K15K0K15K(s)(s)ddddT Tp pC CSaTTTSaTTTT TD=+D=+蝌蝌pgpg6gm6gm : :SSSSD= DD= D实际气体变为理想气体过程的熵变，实际气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法后边介绍其计算方法后边介绍例例: 计算计算240.30 K时气态环丙烷时气态环丙烷C3H6（以（以A表示）的标表示）的标准摩尔熵准摩尔熵 。已知。已知101.325 kPa下下A(s)的

38、熔点的熔点 ，其摩尔熔化焓，其摩尔熔化焓 ；A(l)的沸点的沸点 ，其摩尔蒸发焓，其摩尔蒸发焓 ( () )m m2 24 40 0. . 3 30 0 K KS S$ $f f1 14 45 5. . 5 54 4 K KT T= =l l1 1s sm m5 5. . 4 43 36 6 k kJ J m m o ol lH H- -D D= =b b2 24 40 0. . 3 30 0 K KT T= =g g1 1m ml l2 20 0. . 0 06 65 5 k kJ J m m o ol lH H- -D D= =解：根据前面的分析，该计算过程可分为如下解：根据前面的分析，该

39、计算过程可分为如下7步，步， 见下表：见下表：温度范围温度范围变化过程变化过程计算式计算式1015 K单纯单纯pVT 及德拜公式及德拜公式1.018215 K145.54 K单纯单纯pVT65.803145.54 K可逆熔化可逆熔化37.354145.54 K240.30 K单纯单纯pVT38.355240.30 K可逆气化可逆气化83.506240.30 Kgpg的理想化的理想化例例3.7.5 可算可算0.547240.30 Kpg变压过程变压过程0.11226.671 15 5K K, , m m1 10 0K K( (s s) )d dp pC CS ST TT TD D= = 1 14

40、 45 5. . 5 54 4K K, , m m2 21 15 5K K( (s s) )d dp pC CS ST TT TD D= = l lsmsm3 3f fH HS ST TD DD=D=240. 30K240. 30K, m , m4 4145. 54K145. 54K(l )(l )d dp pC CSTSTT TD=D= g gm ml l5 5b bH HS ST TD DD=D=7 7101. 325101. 325l n l n100100SRSRD=D=( () )m m1 12 23 34 45 56 67 72 24 40 0. . 3 30 0 K KS SS

41、SS SS SS SS SS SS S= = D D+ + D D+ + D D+ + D D+ + D D+ + D D+ + D D$ $1111J Km olJ Km ol计算值-鬃鬃298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行、各反应组分均处于标准态时，进行1mol反应反应进度的熵变即为标准摩尔反应熵：进度的熵变即为标准摩尔反应熵：3. 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵（1）298.15K下标准摩尔反应熵下标准摩尔反应熵 ( ( ) )2 29 98 8. . 1 15 5 K KA AB

42、BY YZ Z（ ）（ ）（ ）a ab by yz z+ +揪揪揪揪( () )( () )r rm mm m , , Y Ym m , , Z Zm m , , B Bm m , , A AB Bm m , , B B S Sy yS Sz zS Sa aS Sb bS SS Sn nD D= =+ +- -+ += = $ $ $ $ $ $ $298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。注意：上述计算所得注意：上述计算所得 实际是如下假想过程对应的熵变实际是如下假想

43、过程对应的熵变 r rm mS SD D$ $rm298.15 KS$ $假想过程假想过程Aa（ ）298.15 K标准态标准态298.15 K标准态标准态298.15 K标准态标准态298.15 K标准态标准态Bb（ ） YyZz（ ） 反应前、后各组分单独存在反应前、后各组分单独存在（2）任意温度）任意温度T下下 ( ( ) )r rm mS ST TD D$ $待求：待求：可直接可直接查表查表计算：计算：1S rmST$ $rm298.15 KS$ $2S A a A a B b B b Y y Y y Z z Z zT T标准态标准态T T标准态标准态T T标准态标准态T T标准态标准

44、态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态( ( ) )( () )( () )r rm mr rm m1 12 22 29 98 8. . 1 15 5K K, ,m m, ,m mr rm m, ,m m, ,m m2 29 98 8. . 1 15 5K K2 29 98 8. . 1 15 5 K K( (A A ) )( (B B) ) 2 29 98 8. . 1 15 5 K Kd d( (Y Y ) )( (Z Z) ) d dp pp pT TT Tp pp

45、 pS ST TS SS SS Sa aC Cb bC CS ST TT Ty yC Cz zC CT TT TD D= = D D+ + D D+ + D D+ += = D D+ + + + $ $ $ $其它其它T、p下的反应需下的反应需设计过程：设计过程： 25、 p 下的下的 rSm + pVT变化；变化；( ( ) )( () )r,mr,mrmrmrmrm298. 15K298. 15K298. 15 Kd298. 15 KdT Tp pC CSTSTSTSTT TD DD= D+D= D+ $( ( ) )( ( ) )( ( ) ) ( ( ) )( ( ) ) r r, ,

46、m mB B, ,m m, ,m m, ,m m, ,m m, ,m mB B Y YZ ZA AB B p pp pp pp pp pp pC CC Cy yC Cz zC Ca aC Cb bC Cn nD D= = =+ +- -+ + 3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数状态函数 亥姆霍兹函

47、数和吉布斯函数，从而避亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。免了另外计算环境熵变的麻烦。方向限度判据：方向限度判据：熵增原理熵增原理: :计算系统的熵变计算系统的熵变+ +环境熵变环境熵变1. 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T T，有：，有：d d 不可逆可逆Q QS ST T 恒温、恒容且恒温、恒容且 0 0W W = =d dV VQ QU U= =d dd d 不可逆可逆U US ST T dd0 dd0 不可逆可逆UTSUTS-A是状态函数，是广度量，单位为：是状态函数，是广度量，单位为：J因因T 恒定恒定 ( (

48、) )d0 d0 不可逆可逆UT SUT S-（1）定义）定义d de ef fA AU UT T S S= = = =- -A称为亥姆霍兹（称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数）函数 （2）判据）判据( () ), ,d d0 0 0 0自发平衡T T V VA AW W = =( () ), ,0 0 0 0自发平衡T T V VA AW W D D = =亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据 即恒温、恒容且即恒温、恒容且 条件下，一切可能自动进行条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。亥姆霍兹函数不变

49、。0 0W W = =（3 3）物理意义）物理意义( () )A AU UT T S SD D= = D D- - D D恒温时恒温时r rT TA AU UT TS SU UQ QD D= = D D- -D D= = D D- -r rT TA AW WD D= =过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具有的对外作功的能力表示系统所具有的对外作功的能力 ，故，故 反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小的大小 T TA AD Dr r: :W W可逆体积功可逆体

50、积功 + 可逆非体积功可逆非体积功 2 21 1r rd dV VT TV VA Ap p V VW W D D= = - -+ + 若过程除恒温以外，且恒容，即若过程除恒温以外，且恒容，即dV = 0，则，则 , ,r rT T V VA AW W D D= =恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。具有的对外作非体积功的能力。2. 吉布斯函数吉布斯函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T，有：，有：d d 不可逆可逆Q QS ST T 恒温、恒压且恒温、恒压且 0 0W W = =d dp

51、 pQ QH H= =d dd d 不可逆可逆H HS ST T dd0 dd0 不可逆可逆HTSHTS-G是状态函数，是广度量，单位为：是状态函数，是广度量，单位为：J因因T 恒定恒定 （1）定义）定义 G称为吉布斯（称为吉布斯（Gibbs）函数）函数 （2）判据）判据吉布斯函数判据吉布斯函数判据 ( () )d d0 0 不可逆可逆H HT T S S- - defdefGHT SGHT S= =-= =-( () )自发平衡, ,d d0 0 0 0T T p pG GW W = =( () )自发平衡, ,0 0 0 0T T p pG GW W D D = =即恒温、恒压且即恒温、恒

52、压且 条件下，系统吉布斯函数减条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。0 0W W = =（3）物理意义）物理意义恒恒T、恒、恒p时时( () )( () )( () )G GH HT T S SU Up pV VT T S SD D= = D D- - D D= = D D+ + D D- - D D, ,T T p pG GU Up pV VT TS SD D= = D D+ +D D- -D D,r,rT pT pGWGW D=D=恒温、

53、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力有的对外作非体积功的能力 0 0i soi so, ,0 0, ,0 00000d0d00 0绝热隔离系统恒 、恒 恒 、恒 Q QTVTVT VT VW WTpTpT pT pW WSSSSQ QSASAT TG Gd d= = = = = = 揪揪井 D尘揪井D揪揪井 D尘揪井D 尘揪揪瓺尘揪揪瓺 揪揪井D揪揪井D 判据小结：判据小结： 3. A 及及 G 的计算的计算根据根据A、G的定义式的定义式:TSHGTSUA恒恒T过程过程:STHGSTUA有：有：)()(TSHGTSUA

54、由基本式：由基本式：)(TSHGpVT变化：变化：)(1122STSTHG恒恒T：STHG理想气体理想气体12lnppnRTG 相变：相变：0G设计过程：设计过程：pVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)由由 H, S G；(2)由各步的由各步的 Gi G平衡相变平衡相变非平衡相变非平衡相变化学反应：化学反应：由其它反应求由其它反应求由由 求：求：fmGD$ $由由 求求rmr m,HSDDr rm mr rm mr rm mG GH HT TS SD D= = D D- -D D$ $ $ $r rm mB Bf fm m , , B BG GG Gn nD D= =D D $ $ $标准摩尔

55、生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 在温度为在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数量数 B=1的的 相态的化合物相态的化合物B( )，该生成反应的吉布斯，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物函数变即为该化合物B( )在温度在温度T 时的标准摩尔生成吉时的标准摩尔生成吉布斯函数布斯函数 1 1kJ m olkJ m ol- -单位单位: f fm m: :G GD D$ $( () )fmfm, ,GTGTD D$ $热力学稳定相态的单质：热力学稳定相态的单质： f fm m0 0G GD D= =$ $例：求例：求1mol过冷水在过冷水在

56、 10 oC,101.325 kPa下凝结为冰的下凝结为冰的 G解：设计过程：解：设计过程：前已得出：前已得出： H(263K)= 5643 J, S(263K)= 20.63 J K1过程恒温过程恒温0J2 .214)63.20(2635643STHG过程自发过程自发slsl263.15 K263.15 KHS 不可逆slsl273.15 K273.15 KSH 可逆11 HS22 SH2T1T2 H O (l) 263.15 K101.325 kPa2 H O (s) 263.15 K101.325 kPa2 H O (l) 273.15 K101.325 kPa2 H O (s) 273

57、.15 K101.325 kPa例例: 已知已知1000K时时: 反应反应1: C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g), 反应反应2: CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g), 求求: 1000K时反应时反应3: C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO (g), 解：解： 反应反应3 = 反应反应1 反应反应21 1r rm m 1 13 39 96 6 k kJ J m m o ol lG G- -D D= = - -$ $1 1r rm m 2 21 19 96 6 k kJ J m m o ol lG G- -D D= = - -$ $r rm 3m 3？G

58、 GD=D=$ $1 1r rr rr rm m 3 3m m 1 1m m 2 22 20 00 0 k kJ J m m o ol lG GG GG G- -D D= = D D- - D D= = - -$ $ $ $3.7 热力学基本方程及热力学基本方程及 Maxwell 关系式关系式热力学状态函数热力学状态函数可通过实验直接测定可通过实验直接测定p，V，TCV,m， Cp,m等等不可通过实验直接测定不可通过实验直接测定U，SH， A，GvU 、S 第一、二定律基本函数第一、二定律基本函数 vH, A, G 组合辅助函数组合辅助函数vU, H 能量恒算能量恒算vS, A, G 判断过程

59、的方向与限度判断过程的方向与限度找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系 热力学基本方程：热力学基本方程：（1）基本方程）基本方程可逆可逆时：时：Wr = pdV，将两定律结合，有：，将两定律结合，有：代入其它函数的定义式，有：代入其它函数的定义式，有： 由由 第一定律：第一定律： 第二定律：第二定律：r rr rd dU UQ QW W= =+ +r rd dQ QT TS S= =（可逆（可逆 过程）过程） 0 0W W = =ddddddUTSp VUTSp V=-=-d dd dd dd dd dd dd dH HU Up pV VH HU Up

60、 p V VH Hp pV VV Vp pT TS S= =+ + + + + += = =+ +d dd dd dd dd dd dd dA AU UT T S SA AU UT TA AS S T Tp p V VS SS S T T= =- -= =- - -= = - - -揶揶d dd dd dd dd dd dd dG GH HT T S SG GH HT TG GS S T TV Vp pS SS S T T= =- -= =- - -= = - -+ +揶揶d dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd dU UT TS Sp p V VH HT TS S