有机化学高教第四版十七章杂环化合物

1、第十八章 杂环化合物 (一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (三) 六元杂环化合物 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） (一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (1) 分类和命名 (2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结构 (乙) 六元杂环的结构 第十八章 杂环化合物 杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。 (一一) 杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构 (1) 分类和命名分类和命名 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性

2、质。例如： ONOONHNH四氢呋喃1,4-二氧六环四氢吡咯六氢吡啶奎宁环 通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物。性的环状化合物。 常见的杂环化合物如下： 命名：命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：NCH2COOH吲哚乙酸NCH3甲基吡啶5（以O 、S、N 为 序！）OCHO呋喃甲醛呋喃甲醛2-糠醛NSH3C甲基噻唑5-5-methylthiazolethiazoleimidazole咪唑NN1234噻唑NS54321(2) 结构和芳香性结构和芳香性 (甲甲) 五元杂环的结构五元杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯分子中

3、所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。 吡咯( )： sp2杂化轨道psp2轨道p轨道s轨道N Np轨道H HN:2s 2p23N-H呋喃( )： OO:2s 2p24杂化轨道p轨道p轨道s轨道p轨道sp2sp2O O杂化轨道sp2噻吩( )具有与呋喃相似的结构。 S杂原子上的一对p电子与平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成 56的大键，这种大键由于含有6个电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5 个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。 下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： 键长

4、数据 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化： 注：普通CC键长0.133nm；普通CC键长0.154nm。 环流效应 它们的核磁共振吸收均出现在低场： 离域能数据 NHOSCH2以上的数据或实验事实说明，芳香性： NHSO与苯的性质接近具有部分共轭二烯的性质(乙乙) 六元杂环的结构六元杂环的结构 吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化： 结果是：Nsp2psp2pN由于吡啶环中有6中心6电子的大键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。 0.147正常值(单位：nm)C-NC=CC-CC=NN0.134nm0.139nm0.140nm0.140n

5、m0.140nm0.1280.1330.154吡啶分子的偶极矩数据(D7.410-30Cm ) 也表明吡啶分子中电子云不是完全平均分布的。NNN-+N+-N+-能量最低，贡献最大电荷分离，氮带负电荷 吡啶环也有环流效应，说明吡啶有芳香性： N由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。N吡啶的结构可用共振论表示为：(二) 五元杂环化合物及其化学性质 (1) 亲电取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛（呋喃甲醛） (5) 颜色反应 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (1) 亲电取代

6、亲电取代 比苯快，新引入基上位。 O+卤代Br2OBr+HBr。1,4-二氧六环25 C，75%硝化O+CH3COONO2ONO2CH3COONO2+SNO2S醋酸硝酰 一种弱的硝化试剂，或噻吩开环聚合！不用强酸，否则呋喃HH！不能用强酸NC5H5N SO3NSO3HOSO3HC5H5N SO3O磺化吡啶三氧化硫，一种温和的磺化剂SSSO3H室温H2SO4浓（苯在室温下不能磺化（苯在室温下不能磺化！）！）说明： 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； 噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。 利用磺化反应可分离苯和噻吩： .Cb.p81。Sb.p84 C。()室温H2SO4浓SSO3H酸层）（

7、苯层）分液蒸馏无噻吩苯NHNCOCH3H+(CH3CO)2O60%150-200 C。付氏酰基化： (2) 加成加成 O+H2ONH2+NPdPdHHTHF,重要溶剂吡咯烷，R2NH的性质（）SH2,MoS2200 C,20MPa。S四氢噻吩KMnO4SOO环丁砜，重要溶剂含硫，可使催化剂中毒!+OOOOOCCOOO23411432呋喃环具有共轭双烯的性质！(3) 吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺

8、的碱性。 N Hsp2sp2pN H参与环体系共轭离域于整个共轭体系难以表现出碱性 碱性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14） 能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： HN+N+H2OKOH(S)K+-H2O原因：可形成稳定N-56,!但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。 (4) 糠醛（糠醛（呋喃甲醛）呋喃甲醛） 命名：命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。 性质：性质：糠醛具有典型的无H的醛的性质： OCHO构造：岐化：NaOH浓OCOONaOCH2OH+糠酸糠醇CHOO钠CHOO+ (CH3CO)2O

9、NaOAcOCH=CHCOOH+ HOAc缩合：呋喃丙烯酸氧化：CHOOKMnO4,OH-OCOOH还原：CHOOCH2OHOH2/NiCHOOOCH2OHH2/Cu,铬铁矿(5) 颜色反应颜色反应 呋喃绿色松木片HCl-吡咯红色松木片HCl-噻吩蓝色靛红-H2SO4糠醛红色醋酸苯胺用于区别检验五元杂环(三) 六元杂环化合物 (1) 碱性与亲核性 (2) 亲电取代 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 (5) 其他(三) 六元杂环化合物 NNNH2NSO2NNNH吡啶嘧啶磺胺嘧啶(SD) 由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺： (1) 碱性与亲

10、核性碱性与亲核性 碱性： R3NNNH2Kb6.2 105-2.3 109-3.9 1010-:+N+ HClNCl-+H吡啶盐酸盐）（NNCH3 + CH3II-吡啶季铵盐）（NN+ SO3SO3+-（吡啶三氧化硫，温和磺化剂）(2) 亲电取代亲电取代 似硝基苯，新引入基上。 N0.820.950.85电负性：N C可见：可见： 氮原子上电子云密度大，氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小；吡啶环上电子云密度小； N的的m-电子云密度比电子云密度比o-、p-大。大。 所以： 吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。 N + Br

11、2以上C。300NBrNN+ H2SO4C。350SO3HNNC。NO2+ 混酸30024h吡啶磺酸溴代吡啶硝基吡啶（产率很低 ）6， 约例：(3) 亲核取代亲核取代 N+ NaNH2NNH2a-氨基吡啶NOHN+ KOHa-羟基吡啶(4) 氧化与还原氧化与还原 NCH3V2O5，O2NCOOH吡啶甲酸-烟酸NCH3V2O5，O2NNH2NH2 HClNCOOHCONHNH2吡啶甲酸异烟酸异烟肼氧化还原NNHH2/NiorNa+C2H5OH哌啶，六氢吡啶典型仲胺性质问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？ NNHNH2NH碱性：吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物

12、和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物： NCH2OHCH2OHHOH3CNNCH3NCONHNH2NCH3COCHC6H5CH2OHO维生素B6烟碱异烟肼抗结核药颠茄碱，阿托品一种止痛药（）（）orCH2NH2()CHO、尼古丁，农业杀虫剂（）吡啶可由煤焦油中提取： N+ H2SO4H2SO4NNOH-吡啶硫酸盐，可溶于水分出水层（）(四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） (1) 化学性质 (2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） 吲哚在自然界中广泛存在。（如天然精油及动物粪便中）吲哚乙酸是一种植物生长调节剂。8羟基

13、喹啉是一种常用的金属离子络合剂，可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。 NOH12345678NCH2COOHNHN7654321H吲哚吲哚乙酸喹啉3-吲哚乙酸羟基喹啉8-(1) 稠杂环的化学性质稠杂环的化学性质 吲哚的碱性与吡咯相当；喹啉的碱性与吡啶相当。 NN9.18.8PKb 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环： NN+ NaNH2二甲苯100C。 NH2NNNO2+NNO2混酸 苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环： NNNNa+C2H5OHH2/Pt四氢喹啉十氢喹啉(2) 喹啉及其衍生物的制法喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法合成法 历程(以喹啉的制备为例)： NH2RCH2OHCHOHCH2OH+浓H2SO4，氧化剂NRCH2 CH CH2OHOHOHH2SO4,-2H2OCH2=CH-CH=ONCH2CH2COHNH2H麦克尔加成HONCH2CHCHH-2H2OH2SO4NHNC6H5NO2O例：+NH2H3CCH2OHCHOHCH2OH浓H2SO4，NH3C对硝基甲