无机大宗化学品培训课件(共100页).ppt

1、第第4 4章章 无机大宗化学品无机大宗化学品 4.1 硫酸4.1.1 概述硫酸(H2SO4，分子量98.078)为无色透明油状液体。三氧化硫(SO3，分子量80.062)有多种聚合体，液体(常压下温度低于27冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液体。在化学意义上，H2SO4是指SO3与H2O在摩尔比为1的化合物，即100硫酸，故有时称100硫酸为SO3的一水合物。通常指硫酸为SO3与H2O摩尔比小于1的任意比例混合物，当SO3与H2O摩尔比大于1时，称为发烟硫酸。在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。硫酸是重要的根本化学工业原料。在大宗生产的化学品中，硫酸的

2、产量居于首位。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。(1) (1) 硫酸的物理性质硫酸的物理性质性性 质质 数数 据据密度密度(20)，g/cm3 (t)， g/cm3熔点，熔点，沸点，沸点，蒸汽压，蒸汽压，Pa溶解热溶解热(10.37)，kJ/mol热容热容(0)，J/(mol.K)1.830510.370.052755(有文献：有文献：270、 279.6)0.67(25)，27(100)10.7104263102101 . 18517. 1tt 硫酸硫酸与与水水二元体系的最高恒沸点为：二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，3265，此时的饱和蒸汽压为，此时

3、的饱和蒸汽压为(kPa)：08.312 OHp08.4542 SOHp17.253 SOp33.101 Spn硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。n主要用于生产磷肥主要用于生产磷肥( (在我国占硫酸总量的在我国占硫酸总量的65-75%)65-75%)；此外还可用于；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、硝化纤维、TNTTNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。使用

4、。n被称为被称为工业之母工业之母。硫酸的用途硫酸的用途4.1.2 硫酸生产工艺1生产硫酸的原料n硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeSFeS2 2。n磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为FeFe7 7S S8 8。 含含S S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S S量相同时，磁硫铁矿锻量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高烧放热量比普通硫铁矿高30%30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%30%50%。n硫磺：硫

5、磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。n其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。2硫酸的工艺流程二氧化硫气体的制备： 硫铁矿在高温下焙烧，生成二氧化硫气体。炉气的净化： 除去炉气中的杂质和水分。二氧化硫的催化氧化： 在催化剂作用下，将二氧化硫转化为三氧化硫。三氧化硫的吸收： 用浓硫酸吸收三氧化硫，硫酸中水与三氧化硫反响即成不同规格的产品硫酸。n接触法：接触法：原料原料及预及预处理处理三废三废 处理处理吸吸收收转转化化焙焙烧烧净净化化接触法主要过程接触法主要过程4.1.3 二氧化硫炉气的制备二氧化硫炉气的制

6、备4.1.3.1 硫铁矿的焙烧过程硫铁矿的焙烧过程 中国的商品硫铁矿的含硫量一半在中国的商品硫铁矿的含硫量一半在3042，有，有块状和粉状两种，焙烧之前需要枯燥、粉碎、筛分。块状和粉状两种，焙烧之前需要枯燥、粉碎、筛分。(1) 硫铁矿的焙烧反响硫铁矿的焙烧反响主要反响：主要反响： 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 可逆吸热可逆吸热 S2 + O2 = SO2 H0 可逆放热可逆放热 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H505050比表面比表面m2g-13636 68起燃温度起燃温度/410420410420380390活性温度活性温度/4156004206004005

7、50最高操作温度最高操作温度/600600500国产钒催化剂的主要性能国产钒催化剂的主要性能补充补充催化剂毒物及其危害催化剂毒物及其危害n SO2氧化成SO3是在固体催化剂(V2O5)上进行的转化率较大的气固相催化反响：nSO2催化氧化的反响机理molkJSOOSO/9 .985 . 0322 1 1、催化剂外表活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼、催化剂外表活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子控制步骤氧原子控制步骤2 2、催化剂外表活性中心吸附、催化剂外表活性中心吸附SO2SO2分子分子3 3、被吸附的、被吸附的SO2SO2和氧分子化合为和氧分子化合为SO3SO3分子分子4 4、SO3

8、SO3分子从催化剂外表脱附进入气相分子从催化剂外表脱附进入气相4.1.5.2 SO4.1.5.2 SO2 2催化氧化工艺条件的选择催化氧化工艺条件的选择1最适宜温度最适宜温度放热反响都存在一个最正确温度问题。最正确温度公放热反响都存在一个最正确温度问题。最正确温度公式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最正确温度。就可求最正确温度。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。 6455. 4lg5 . 05 . 05 . 01lg5 . 01lg/5 .4905PaxbaxxxTe12120ln1EEE

9、ERTTTee 平衡温度平衡温度最正确温最正确温度度反响速度与温度的关系反响速度与温度的关系转化转化率率To最正确温度曲最正确温度曲线线n确定SO2转化反响温度的原那么：n在催化剂活性温度范围内，使反响尽可能沿着最适宜温度线进行。n在反响初期，转化率较低，反响可在较高温度下进行，需将原料预热至催化剂的起燃温度，随着反响进行，适当移去反响热；n反响后期，转化率较高，反响需在较低温度下进行。2 2二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度 SO2 SO2起始浓度起始浓度 a a增加，增加，r r 降低，到达一定转化率所降低，到达一定转化率所需的催化剂用量增加。反需的催化剂用量增加。反之之a a减少，减少

10、，r r增大，但设增大，但设备其它条件不变时，生产备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考能力下降。所以两方面考虑这二个因素，虑这二个因素，r r 和和a a都都要适当。要适当。aSO2 1 设备折旧；设备折旧；2 催化催化剂用量；剂用量；3 总费用。总费用。SO2最适宜浓度最适宜浓度：炉气中：炉气中SO2为为7%左右。左右。 SO2 , 生产能力生产能力，Cat层阻力层阻力 ； SO2 , O2, X转转。 当采用两转两吸时，当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至浓度可提高至89%。n最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最正

11、确值，超过此值生产本钱会显著上升。正确值，超过此值生产本钱会显著上升。n一般说来一般说来97.5-98%较适宜。但假设有较适宜。但假设有SO2回收装置，还可取回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。nX转转，S利用率利用率 ，尾气，尾气SO2n 采用一转一吸时采用一转一吸时, X转转 97.598%n 两转两吸时两转两吸时, X转转 99.5%最终转化率对本钱的影响最终转化率对本钱的影响x相对成本相对成本3 3最终转化率最终转化率4.1.5.3 二氧化硫转化器转化器设计一般有以下主要原那么：转化器设计一般有以下主要原那

12、么： 满足最正确温度要求，以提高催化剂利用率；满足最正确温度要求，以提高催化剂利用率； 生产能力大，可以省料、省地、省投资；生产能力大，可以省料、省地、省投资； 压降小，可省能；压降小，可省能； 换热面积足够大，保证热量平衡；换热面积足够大，保证热量平衡； 催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；力； 便于安装检修更换催化剂。便于安装检修更换催化剂。转化器的结构如以下图：转化器的结构如以下图：123SO2SO2SO2中间换中间换热器热器冷激段冷激段n工业上普遍采用多段换热式固定床反响器n按换热方式的不同，分为多段间接换热式和多段冷激式换热式两类。1 1多

13、段间接换热式多段间接换热式n催化剂床层被分成几段，反响过程与换热过程交替进催化剂床层被分成几段，反响过程与换热过程交替进行，通常设置在反响器内或器外换热器间接进行换热。行，通常设置在反响器内或器外换热器间接进行换热。n为了过程尽可能遵循最正确温度曲线，为了过程尽可能遵循最正确温度曲线， SO2转化需要转化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。分段进行，每段采用不同绝热方式。n段数多，有利于提高段数多，有利于提高SO2转化率与使过程接近最正确转化率与使过程接近最正确温度曲线。但是，段数多温度曲线。但是，段数多设备与操作更为复杂。设备与操作更为复杂。n实际生产：实际生产：4-5段。段。2多段冷激式多

14、段冷激式n特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些原因是混合后但催化剂用量要多些原因是混合后SO2浓度降浓度降低。所以实际一般只在低。所以实际一般只在1、2段采用冷激式，之后段采用冷激式，之后采取间接换热。采取间接换热。 n概念：冷激概念：冷激指采用冷气体与反响后的热气体直指采用冷气体与反响后的热气体直接混合，使反响物系温度降低。接混合，使反响物系温度降低。n冷激方式：冷激方式：炉气冷激、空气冷激。炉气冷激、空气冷激。4.1.5.4 4.1.5.4 二氧化硫催化氧化的工艺流程二氧化硫催化氧化的工艺流程n按转化次数分为一次转化

15、和两次转化。n转化器可以使间接换热式、冷激式和冷激-间接换热式三种类型。n一一次转换流程n典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只用于1-2段间。2-3,3-4段间都采用外部换热方式。4-5段间用内部换热器。 这是因为4段反响量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。工艺流程nSO2在转化器中经过二段在转化器中经过二段or三段转化后，送中间吸收塔吸收三段转化后，送中间吸收塔吸收SO3 。，有利于，有利于SO2更完全转化。更完全转化。 该工艺最该工艺最终的终的SO2转化率可达转化率可达99%。二二“两转两吸流程两转两吸流程两转两吸流程的特点两转两吸流程的特点 反响速度快，最终转化

16、率高；反响速度快，最终转化率高； 可用可用SO2浓度较高的炉气；浓度较高的炉气； 减轻尾气污染和尾气处理负荷；减轻尾气污染和尾气处理负荷； 需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到420左右才能进行转化左右才能进行转化反响；反响； 动力消耗增加。动力消耗增加。n二次转化流程主要有二次转化流程主要有2+22+2和和3+13+1型。型。 n2+22+2意思是经意思是经2 2段转化后吸收，再经段转化后吸收，再经2 2段转化后进行二次吸段转化后进行二次吸收。收。n3+13+1意思是先经意思是先经3 3段转化进行中间吸收，再经段转化进行中间吸收，再经1 1段转化后进段

17、转化后进行二次吸收。典型流程如以下图。行二次吸收。典型流程如以下图。-四段两次转化流程四段两次转化流程4.1.6 4.1.6 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收4.1.6.1 吸收原理nSO2催化氧化成后，送入吸收工序用发烟催化氧化成后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq) n n11时，生成发烟硫酸时，生成发烟硫酸 n n=1=1时，生成无水硫酸时，生成无水硫酸 n n11时，生成含水硫酸。时，生成含水硫酸。浓硫酸吸收过程的影响因素浓硫酸吸收过程的影响因素n1吸收

18、酸浓度吸收酸浓度n用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。原因与酸雾生成有关。n酸浓度较低时，酸浓度较低时，SO3平衡分压低，但水的平衡分压却平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的时与水汽形成酸雾的时机就越多。机就越多。n酸雾难于别离，形成后必定要排放，因而造成酸的酸雾难于别离，形成后必定要排放，因而造成酸的损失和环境污染。损失和环境污染。n当当硫酸硫酸98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。时，水的平衡分压很低，接近于零。但但SO3平衡分压很高，吸收不完全。平衡

19、分压很高，吸收不完全。n硫酸硫酸=98.3%，可得到最大的吸收率。，可得到最大的吸收率。n在在25时，时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分压均接近的平衡分压均接近0，假设进入吸收系统的气体枯燥，可使吸收率到达假设进入吸收系统的气体枯燥，可使吸收率到达99.95%。n假设假设酸酸过低，吸收不完全过低，吸收不完全尾气排放出口出现酸雾。尾气排放出口出现酸雾。n假设假设酸酸 过高过高酸雾尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。酸雾。n酸酸=98.3%，无酸雾。，无酸雾。TT，吸收率，吸收率60C80C90C100C120C吸吸收收率率% %10099.599.0

20、98.598吸收酸浓度吸收酸浓度/%/%9598.3图图 吸收酸浓度、温度与吸收率的关系吸收酸浓度、温度与吸收率的关系n温度与吸收率关系见上图：温度与吸收率关系见上图：T，吸收率，吸收率n酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。n温度低，温度低， 吸收率。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时吸收率。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。低温热不能有效利用。n温度过高，温度过高，吸收率，吸收率，设备的腐蚀速率，设备的腐蚀速率，运行本钱。运行本钱。n适宜的吸收温度适宜的吸收

21、温度50n 出塔酸温出塔酸温 702吸收酸温度吸收酸温度n温度低有利于吸收。但进塔气温太低生成酸雾时机多，对生温度低有利于吸收。但进塔气温太低生成酸雾时机多，对生产不利。产不利。n水蒸气含量与转化气露点的关系如下表。假设转化中含水蒸气含量与转化气露点的关系如下表。假设转化中含SO3 7，含水，含水0.1g时，露点为时，露点为112，操作气温大于此温度时才，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。能防止酸雾的生成。n进塔气温转化气露点进塔气温转化气露点3进塔气温度进塔气温度水汽含量水汽含量/gNm-30.10.20.30.40.50.60.7转化气露点转化气露点/112121 127131135

22、138141表表 水蒸气含量与转化气露点的关系水蒸气含量与转化气露点的关系4.1.6.2 4.1.6.2 吸收流程吸收流程n普遍采用的一次吸收流程普遍采用的一次吸收流程如右图。如右图。n转化气从塔底送入，浓硫转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。酸从塔顶喷淋。n 进塔气温度：进塔气温度：140-160，吸收后酸浓度提，吸收后酸浓度提高高0.3%-0.5%，经排管冷，经排管冷却后流入循环槽，与枯燥却后流入循环槽，与枯燥塔；来的变稀的硫酸混合。塔；来的变稀的硫酸混合。n吸收酸同样要冷却和稀释吸收酸同样要冷却和稀释后循环。后循环。图图 3.264.1.7 4.1.7 三废治理三废治理nSO2、SO3和

23、酸雾的尾气n固体烧渣和酸泥n有毒酸性废液废水等尾气中主要有尾气中主要有SO2，极少量，极少量SO3及酸雾，必须回收，及酸雾，必须回收，以减少环境污染。以减少环境污染。当用两转两吸流程时，转化率到达当用两转两吸流程时，转化率到达99.75%以上时，以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。在广泛被采用。目前，国内主要采用氨目前，国内主要采用氨-酸法处理尾气。酸法处理尾气。4.1.7.1 尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理4.1.7.2 烧渣的综合利用烧渣的综合利用铁的利用：硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较铁的利用：硫铁矿焙

24、烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理根本原可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理根本原那么是尽量利用它来炼铁。那么是尽量利用它来炼铁。 根据矿渣的成份也可用于制根据矿渣的成份也可用于制FeCl3,FeSO4,Fe2O3FeCl3,FeSO4,Fe2O3等。特别等。特别是矿渣中假设含贵金属如黄金等，那么要专门设计将其提取是矿渣中假设含贵金属如黄金等，那么要专门设计将其提取出来。出来。矿渣生产水泥：如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很矿渣生产水泥

25、：如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。低时，可以用矿渣生产水泥。4.1.7.3 污酸污水污液的处理污酸污水污液的处理n生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。假设污水量大，治理本钱较高，所以目前都推广环保型放。假设污水量大，治理本钱较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。两转两吸工艺。n处理方法：处理方法：n 加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟

26、等有害物质除去。除去。n 硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。空气空气 炉气炉气思考：思考：从沸腾炉出从沸腾炉出来的炉气的来的炉气的成分有哪些成分有哪些? ?是否直接通是否直接通入接触室？入接触室？矿渣思考：思考：黄铁黄铁矿石为什么矿石为什么要粉碎？为要粉碎？为什么要通入什么要通入强大的空气强大的空气流？流？沸腾炉沸腾炉思考：怎样选择适宜的条件思考：怎样选择适宜的条件N2思考：思考：从接触室出来的从接触室出来的气体成分是什么？气体成

27、分是什么？温度：温度：400至至500摄氏度摄氏度 压强：压强：常压常压 催化剂：催化剂：五氧化二矾五氧化二矾接接 触触 室室思考思考: 此处出来的此处出来的气体是什么成分气体是什么成分?说说接触室中热说说接触室中热交换器的作用交换器的作用?吸吸 收收 塔塔思考：思考：吸收三吸收三氧化硫为什么不氧化硫为什么不用水和稀硫酸，用水和稀硫酸，而用而用98.3%98.3%的浓的浓硫酸？浓硫酸为硫酸？浓硫酸为什么必须从塔顶什么必须从塔顶喷下？喷下？从吸收塔中排出的气从吸收塔中排出的气体有那些成分？能否体有那些成分？能否直接排入大气？直接排入大气？沸腾炉接触氧化室吸收塔硫铁矿空气SO2、O2SO2、O2S

28、O3SO2、O298.3%浓硫酸浓硫酸小结：接触法制硫酸SO2的制备的制备造气造气SO2的催化氧化的催化氧化SO3的吸收的吸收沸腾炉沸腾炉接触室接触室 吸收塔吸收塔 S+O2=SO2 或或4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO22SO2+O2=2SO3SO3+H2O=H2SO4化学反响速率理论化学反响速率理论速率、平衡理论、速率、平衡理论、热交换原理热交换原理逆流吸收原理逆流吸收原理三原理三原理三阶段三阶段三设备三设备三反响三反响4.2 4.2 纯碱纯碱纯碱，又叫碳酸钠，俗称纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打苏打相对分子量或原子量相对分子量或原子量 105.991、密、密 度度 2.532kg/

29、dm32、熔、熔 点点 8513、性、性 状状 白色粉末或细粒白色粉末或细粒4、溶解情况、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。乙醇、乙醚。5、其、其 他他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。纯碱的用途纯碱的用途纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛 制造玻璃制造玻璃 制肥皂制肥皂 硬水变软水硬水变软水 石油和油类的碱精制石油和油类的碱精制 冶炼工业上的应用冶炼工业上的应用 化学工业上的应用化学工业上的应用 洗涤、印染、漂白及其他洗涤、印染、漂白及其他生产方法生产方法n历史：历史：n18世纪以前，天然碱、草木灰世纪以前，天然

30、碱、草木灰 1791年路布兰法年路布兰法食盐食盐+硫酸硫酸1861年氨碱法苏维尔法年氨碱法苏维尔法 1942联合制碱法制碱泰斗侯德榜联合制碱法制碱泰斗侯德榜 ，纯碱与肥料，纯碱与肥料联合生产。联合生产。侯德榜(1890-1974)，字致本，名启荣，著名化学家，“侯氏制碱法的创始人。他为祖国的化学工业事业奋斗终生，并以独创的制碱工艺闻名于世界，像一块坚硬的基石，托起了中国现代化学工业的大厦，被称为“国宝。生产方法生产方法1 1、氨碱法生产纯碱、氨碱法生产纯碱2 2、联碱碱法生产纯碱侯氏法、联碱碱法生产纯碱侯氏法n1861年比利时人苏维尔提出此年比利时人苏维尔提出此法。法。 n原料：食盐，石灰石，

31、焦炭，原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。氨。n优点：原料来源方便，质量好，优点：原料来源方便，质量好，本钱低，连续生产。本钱低，连续生产。4.2.2 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱生产步骤氨碱法制纯碱生产步骤 氨碱法制备纯碱是以氯化钠氨碱法制备纯碱是以氯化钠(NaCl)和碳酸钙和碳酸钙(CaCO3)为原料：为原料：石灰石的煅烧和石灰乳的制备。碳酸钙经过焙烧产生石灰石的煅烧和石灰乳的制备。碳酸钙经过焙烧产生CO2和和CaO， CO2作为制取纯碱的原料，作为制取纯碱的原料，CaO那么与水反响生成石灰乳。那么与水反响生成石灰乳。 氨盐水的制备。制备饱和盐水并除去其中杂质，盐水吸氨制成氨盐水的制备。

32、制备饱和盐水并除去其中杂质，盐水吸氨制成氨盐水。氨盐水。氨盐水碳酸化。氨盐水碳酸化。CO2与与NH3在在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氢钠水溶液中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)，用过滤法将其从母液中分出；，用过滤法将其从母液中分出； NaHCO3再经焙烧制得纯碱再经焙烧制得纯碱(Na2CO3)。副产副产CaO经水合、经水合、NH4Cl反响制得氯化钙；反响制得氯化钙；释放的释放的NH3循环利用，再与循环利用，再与NaCl 和和CO2制备制备NaHCO3 。4.2.2.1 4.2.2.1 石灰石的煅烧和石灰乳的制备石灰石的煅烧和石灰乳的制备1 1石灰石的煅烧石灰石的煅烧 石灰石的主要成分为石灰石的主要

33、成分为CaCO3CaCO3，还有少量，还有少量MgCO3MgCO3及及SiO2SiO2、Fe2O3Fe2O3及及Al2O3Al2O3等杂质。等杂质。 煅烧反响是吸热反响，通常靠固体燃料煅烧反响是吸热反响，通常靠固体燃料焦炭或无烟煤燃烧供给热量。因此，在石焦炭或无烟煤燃烧供给热量。因此，在石灰石煅烧分解的同时进行碳的燃烧：灰石煅烧分解的同时进行碳的燃烧： C(s)+O2(g)=CO2(g)+393.8KJ/mol C(s)+O2(g)=CO2(g)+393.8KJ/mol)()()(23gCOsCaOsCaCO 焙焙烧烧 煅烧石灰石大多采用竖式窑，结煅烧石灰石大多采用竖式窑，结构如下图。构如下图

34、。 粉碎的石灰石粉碎的石灰石(50120mm)和焦和焦炭炭(2050mm) ，按一定比例经上料，按一定比例经上料吊罐送进石灰窑顶部。经布料器使石吊罐送进石灰窑顶部。经布料器使石灰石和焦炭均匀平整分布，窑内料层灰石和焦炭均匀平整分布，窑内料层距窑顶距窑顶2.53.5m，石灰石窑内停留时，石灰石窑内停留时间约间约1824h。空气。空气(5kPa)上升穿过料上升穿过料层燃烧。生成的层燃烧。生成的CO2(约约40%)从炉顶从炉顶引出，炉灰引出，炉灰(CaO)从底部采出。窑内从底部采出。窑内温度范围温度范围9401200，温度太高，可，温度太高，可能结疤或生成能结疤或生成“过烧石灰也不利。过烧石灰也不利

35、。2石灰乳的制备石灰乳的制备 煅烧石灰石得到的煅烧石灰石得到的CaO称为生石灰，与水发生水合反响生成称为生石灰，与水发生水合反响生成氢氧化钙，为消化过程：氢氧化钙，为消化过程：)()()(22aqOHCaOHsCaO 消化过程放出大量热，生石灰体积膨胀松散。因参加水量消化过程放出大量热，生石灰体积膨胀松散。因参加水量的不同可得到粉末的消石灰、稠厚的石灰膏、悬浮液的石灰乳、的不同可得到粉末的消石灰、稠厚的石灰膏、悬浮液的石灰乳、以及水溶液的石灰水。以及水溶液的石灰水。 实际生产中，实际生产中，Ca(OH)2是过饱和的，是溶液与未溶解固体是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰

36、乳较稠为好，这样对蒸氨过的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。 4.2.2.2 4.2.2.2 盐水的精制与吸氨盐水的精制与吸氨 (1) (1) 饱和盐水的制备和精制饱和盐水的制备和精制n精制的目的：将粗盐中所含杂质如精制的目的：将粗盐中所含杂质如CaCa盐和盐和MgMg盐等除盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。n先参加石灰乳使镁离子变成钙离子：先参加石灰乳使镁离

37、子变成钙离子：n Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+n除钙可用以下两法之一：除钙可用以下两法之一：n2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ 2NH4+ n Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+ Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+石灰石灰-氨氨-CO2法法石灰石灰-纯碱法纯碱法氨法氨法 可用尾气中的氨，省原料，但生

38、成的氯化铵对碳酸可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。化过程不利。纯碱法：用产品碱去除钙虽损耗了局部产品，但没有氯纯碱法：用产品碱去除钙虽损耗了局部产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。化铵生成，对后续工序碳酸化有利。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂聚丙烯酰胺，使为了加速沉降过程，可加适当助沉剂聚丙烯酰胺，使形成絮状沉淀，可以缩短沉降时间，提高设备生产能力。形成絮状沉淀，可以缩短沉降时间，提高设备生产能力。(2) (2) 盐水吸氨盐水吸氨n吸氨的主要设备是吸氨塔，其结吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图。构如图。n氨从中部引入，引入处反响剧烈，氨从中部引入，引入处反响剧

39、烈，温升大，所以局部吸氨液循环冷温升大，所以局部吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。却循环以保证塔内温度。n澄清桶的目的是除去少量钙镁盐澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，到达杂质含量少于沉淀，到达杂质含量少于0.1kg/m-30.1kg/m-3的标准。的标准。n操作压力略低于大气压，减少氨操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。损失和循环氨引入。澄清桶澄清桶二次盐水二次盐水4.2.2.3 4.2.2.3 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化1碳酸化过程的根本原理碳酸化过程的根本原理目的：为了获得碳酸氢钠结晶，以便过滤、煅烧目的：为了获得碳酸氢

40、钠结晶，以便过滤、煅烧得到成品。得到成品。氨盐水吸收二氧化碳的反响：氨盐水吸收二氧化碳的反响： NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl NaCl+NH4HCO3=NaHCO3+NH4Cln碳酸化过程的反响机理分为三步：碳酸化过程的反响机理分为三步：n 氨盐水先与氨盐水先与CO2反响生成氨基甲酸铵反响生成氨基甲酸铵n 氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵n 碳酸氢铵与钠离子反响生成碳酸氢钠碳酸氢铵与钠离子反响生成碳酸氢钠 氨盐水先与氨盐水先与CO2 CO2 反响生成氨基甲酸铵反响生成氨基甲酸铵中间中间反应反应历程历程反应的可能性小，经历两个中间反应历程 氨基甲

41、酸铵水解生成碳酸氢铵氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵同一反响同一反响 碳酸氢铵与钠离子反响生成碳酸氢钠碳酸氢铵与钠离子反响生成碳酸氢钠2碳酸化塔碳酸化塔 氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳酸化塔大致可分为两局部，上部是酸化塔大致可分为两局部，上部是CO2吸收吸收段；中下部为冷却段，是段；中下部为冷却段，是NaHCO3析出的区析出的区域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却碳酸化液。直径有碳酸化液。直径有2m、2.5m、3m，总高度，总高度在在23.527.8m。 碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之

42、间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿缝以增加气液间的接触面积。缝以增加气液间的接触面积。 为使碳酸化彻底，不同浓度的为使碳酸化彻底，不同浓度的CO2从不从不同位置进入，中部进入分解石灰石的含同位置进入，中部进入分解石灰石的含40%左右的窑气；底部引入左右的窑气；底部引入NaHCO3煅烧炉来的煅烧炉来的含含CO2超过超过90%的炉气。的炉气。问题问题：为什么浓度高的：为什么浓度高的CO2(CO2(煅烧来煅烧来) )从底部通入，从底部通入，而浓度低的而浓度低的CO2(CO2(窑气来窑

43、气来) )从中部送入？从中部送入？n氨盐水进塔温度约氨盐水进塔温度约3050，塔中部温度升到，塔中部温度升到60左右，中部左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30以下，保证结以下，保证结晶析出。晶析出。n温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反响温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反响本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于

44、过滤别离。速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤别离。n生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解使结晶生成碳酸盐溶解除去。除去。(3) (3) 重碱的过滤重碱的过滤n碳化塔底的母液仅含碳化塔底的母液仅含45-50% 45-50% 的晶浆，煅烧别离前需要过的晶浆，煅烧别离前需要过滤。常用真空过滤机来完成滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如它，真空过滤机操作示意如图。图。n过滤顺序依次为：吸入、吸过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再

45、吸干、干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。刮卸、吹气等。4.2.2.4 重碱的煅烧pCO2T/Cn从上表已看出，从上表已看出，100左右已能满足常压操作温度要求，但左右已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，到达实际操作温度较高，到达160190C左右。这是因为温度左右。这是因为温度升高，反响速度增长很快。例如升高，反响速度增长很快。例如160度时完全分解约需度时完全分解约需1小时，小时，而在而在190度时却只需度时却只需30分钟。组成随时间变化如图。分钟。组成随时间变化如图。2煅烧副反响和煅烧炉煅烧副反响和煅烧炉 煅烧分解过程中，滤饼中的杂质也要分解：煅烧分解过程中，滤饼中的杂质也要

46、分解： )()()()(22334gOHgCOgNHsHCONH )()()()()(22334sNaClgOHgCOgNHNaHCOsClNH 煅烧分解过程生成的氯化钠会影响产品质量，所以在前面的煅烧分解过程生成的氯化钠会影响产品质量，所以在前面的真空过滤中，要进行洗涤以除去易溶水的氯化铵，防止煅烧过程真空过滤中，要进行洗涤以除去易溶水的氯化铵，防止煅烧过程氯化钠生成。煅烧过程得到的氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过浓度高，要回收用于碳酸化过程，进入碳酸化塔的下部。蒸汽煅烧炉结构如以下图。程，进入碳酸化塔的下部。蒸汽煅烧炉结构如以下图。n煅烧过程还包括返碱。煅烧过程还

47、包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。(3) 重质纯碱的制造重质纯碱的制造 蒸汽煅烧炉制得的纯碱的密度约蒸汽煅烧炉制得的纯碱的密度约0.6t/m3。这种纯碱叫轻质纯。这种纯碱叫轻质纯碱。轻质纯碱所占体积大，不便于包装运输，使用损失也较大。碱。轻质纯碱所占体积大，不便于包装运输，使用损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为所以生产中要再加工使其成为堆积密度为0.81.0t/m3的重质纯碱。的重质纯碱。主要方法有：主要方法有： 挤压法：直接加压到挤压法：直接加压到4045MPa，压成片然后再破碎过筛得，压成片然后再破碎过筛得到重质产品。到重质产品。 水合法：先在水合法：先在150170下将轻灰送入水混机，使混合物含下将轻灰送入水混机，使混合物含水水1720，在水混机内发生发下反响：，在水混机内发生发下反响：)()(232232sOHCONaOHsCONa 再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分，虽然化学再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分，虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可到达成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可到达0.91.0t/m3，称，称重质纯碱。重质纯碱。)()()(232232gOHsCONasOHC