第九章晶体化学

1、最紧密堆积原理最紧密堆积原理配位数和配位多面体配位数和配位多面体化学键和晶格类型化学键和晶格类型典型结构典型结构类质同像类质同像同质多像同质多像多型多型 在第八章中我们研究过晶体内部结构的对在第八章中我们研究过晶体内部结构的对称性，是将晶体内的所有质点按几何点来考虑称性，是将晶体内的所有质点按几何点来考虑的。本章的内容要将晶体内部质点作为原子、的。本章的内容要将晶体内部质点作为原子、离子来考虑了。离子来考虑了。 原子和离子是组成晶体结构的基本单位。原子和离子是组成晶体结构的基本单位。一个晶体结构的具体形式，主要是由原子或离一个晶体结构的具体形式，主要是由原子或离子各方面的性质所决定的。子各方面

2、的性质所决定的。 下面讨论下面讨论间的结合间的结合等大球最紧密堆积等大球最紧密堆积。第第1 1层堆积：层堆积：只有一种堆积方式，只有一种堆积方式，如图如图1 1。形成两种三角形空 隙B位、C位（第1层球所在位置标注为A）；第第2层堆积：层堆积：也只有一种堆积方式，也只有一种堆积方式，如图如图2 2。只能在B位（或C 位）堆积，即形成AB或AC，AB与AC是等效的；图图1 1 一层等大球的堆积方一层等大球的堆积方式及空隙式及空隙 A-A-球所在位球所在位置；置；B-B-尖端向下的三角尖端向下的三角形空隙；形空隙；C-C-尖端向上的尖端向上的三角形空隙三角形空隙图图2 2 二层等大球的堆二层等大球

3、的堆积方式及空隙积方式及空隙（连续（连续穿透两层的空隙和未穿透两层的空隙和未穿透两层的空隙穿透两层的空隙）ABCAC 第第3 3层堆积：层堆积：有两种堆积方式有两种堆积方式第三层球重复第一层球的位置，形成ABAABA的堆积方式；第三层球不重复第一层和第二层球的位置，形成ABCABC的堆积方式。1C3C5C123456 第第4 4层、第层、第5 5层层堆积：堆积：只能在只能在A A、B B、C C位置上位置上任选一种，任选一种，不可能超出这3种位置，并且不能与最临近的一层相同。基本形式基本形式（1 1）两层重复的）两层重复的ABABABABABABABAB形式；形式；（2 2）三层重复的）三层重

4、复的ABCABCABCABCABCABC形式。形式。2.2.堆积结构的对称性：堆积结构的对称性： 按按ABABABABABAB两层重复一次的规律进行堆积，结果球在空两层重复一次的规律进行堆积，结果球在空间分布与间分布与六方原始格子六方原始格子相对应，故称相对应，故称六方最紧密堆积六方最紧密堆积。 按按ABCABCABCABC三层重复一次的规律进行堆积，结果球在空三层重复一次的规律进行堆积，结果球在空空间分布与立方面心格子一致，故称空间分布与立方面心格子一致，故称立方最紧密堆积立方最紧密堆积。图图3 3 六方最紧密堆积六方最紧密堆积 ( (与六方原始格子相当与六方原始格子相当) )A层球中心B层

5、球中心图图4 4 立方最紧密堆积立方最紧密堆积( (与立方面心格子相当与立方面心格子相当) )A A层球中心层球中心B B层球中心层球中心C C层球中心层球中心（HCP）（CCP）六方最紧密堆积：六方最紧密堆积：ABABABAB立方最紧密堆积：立方最紧密堆积：ABCABCABCABC 123456 3.3.堆积结构中的空隙：堆积结构中的空隙： 不论等大球最紧密堆积方式如何，球体之间都存在25.95%的空隙。有两种类型两种类型：（1 1）四面体空隙：）四面体空隙：（2 2）八面体空隙：）八面体空隙：图图5 5 四面体空隙四面体空隙图图6 6 八面体空隙八面体空隙演示：八面体空隙演示：八面体空隙演

6、示：四面体空隙演示：四面体空隙 空隙的分布与数量：空隙的分布与数量：一个球周围分布一个球周围分布8 8个四面体空隙和个四面体空隙和6 6个八面体空隙。个八面体空隙。 思考：思考： 研究最紧密堆积及其空隙，对于了解金属键晶体金属键晶体和离子键晶体离子键晶体的结构都有很重要的意义。金属键晶金属键晶体中体中金属原子就是一种等大球的最紧密堆积；而在离子键晶体中离子键晶体中，通常阴离子半径较大，可以看成是阴离子作最紧密堆积，阳离子充填其空隙。 1.1.配位数配位数(简称CN)： 在金属晶体中在金属晶体中，配位数配位数均应为均应为1212 在离子晶体中在离子晶体中非非等大球的堆积等大球的堆积。对离子晶体来

7、说，只有当异号离子相互接触对离子晶体来说，只有当异号离子相互接触时才是稳定的。时才是稳定的。配位数的大小配位数的大小稳定结构稳定结构CN=4稳定结构的极限稳定结构的极限CN=4结构不稳定结构不稳定( (阴阳离子不接触阴阳离子不接触) )引起配位数的改变引起配位数的改变稳定结构稳定结构CN=3图图7 7（随阳离子半径变小）阳离子配位稳定性平面图解（随阳离子半径变小）阳离子配位稳定性平面图解 2 2.配位多面体：配位多面体： 配位四面体配位四面体配位数：配位数：4配位八面体配位八面体配位数：配位数：6配位多面体有多种形式。最常见：配位多面体有多种形式。最常见：配位多面体常用于配位多面体常用于晶体结

8、构的描述。晶体结构的描述。 晶体内质点间的相互结合力称为化学键化学键。主要化学键有四种四种，即离子键离子键、共价键共价键、金属键金属键和分子键分子键。按晶体结构中占主导地位的键型，可将晶体划分为离子晶格离子晶格原子晶格原子晶格、金属晶格金属晶格和分子晶格分子晶格。 在离子晶格中，阴离子和阳离子靠静电引力的作用形成离子键。离子键具球形对称，没有方向性和饱和性离子键具球形对称，没有方向性和饱和性（一个离子可以同时与几个异号离子相结合，而且无论在哪个方向都可以相互吸引，每个离子的电子云分布一般均呈球形对称）。一般遵循最紧密堆积原理一般遵循最紧密堆积原理。离子晶格中离子晶格中离子间的具体配置符合鲍林法

9、则鲍林法则。鲍林于1928年以简单的几何原理为基础对离子晶体进行了研究，总结出五条法则：五条法则： 法则法则1 1 围绕每个阳离子形成一个阴离子的配位多面体。阴阳离子间的距离取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径之比阳离子的配位数取决于它们的半径之比。阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（RK/RA）的关系规则二：规则二：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键强总和等于阴离子的电荷。静电键强静电键强总和等于阴离子的电荷。静电键强= =（阳离子电荷（阳离子电荷/ /阳离子的配位数）阳离子的配位数

10、）. 在硅酸盐中，在硅酸盐中，SiSi与与O O形成四面体配位，形成四面体配位，Si-OSi-O键强键强=1,=1,在四面体共角顶处的氧在四面体共角顶处的氧形成两个形成两个Si-O Si-O 键，键强总和为键，键强总和为2 2，恰好等于氧的电荷数。所以，恰好等于氧的电荷数。所以SiOSiO四面体共四面体共角顶相连形成的晶体结构是稳定的。角顶相连形成的晶体结构是稳定的。 如果将一个四面体中的如果将一个四面体中的SiSi换成换成AlAl，总键，总键强强=1+3/4=1.75=1+3/4=1.75，小于，小于O O离子的电荷数，结构变得不太稳定，需要其他阳离子来离子的电荷数，结构变得不太稳定，需要其

11、他阳离子来平衡电荷。如果将两个四面体中的平衡电荷。如果将两个四面体中的SiSi都换成都换成AlAl，总键强，总键强=3/4 +3/4=1.5=3/4 +3/4=1.5，结构，结构变得十分不稳定。所以在晶体中变得十分不稳定。所以在晶体中AlOAlO四面体，一般不能共角顶相连。四面体，一般不能共角顶相连。规则三：规则三：在晶体结构中在晶体结构中, , 当配位多面体相连时，其中以共角顶当配位多面体相连时，其中以共角顶的方式相连最稳定，以共棱、特别是共面方式相连接时，结构的方式相连最稳定，以共棱、特别是共面方式相连接时，结构的稳定性降低。对高电价、低配位数的阳离子来说，这个效应的稳定性降低。对高电价、

12、低配位数的阳离子来说，这个效应更为明显。更为明显。 这是因为从共角顶这是因为从共角顶共棱共棱共面，中心阳离子间距变小，库共面，中心阳离子间距变小，库仑斥力迅速增大，导致结构不稳定。上图所标数字假定共角顶仑斥力迅速增大，导致结构不稳定。上图所标数字假定共角顶时的阳离子间距为，共棱、共面时阳离子间距为其相对值。时的阳离子间距为，共棱、共面时阳离子间距为其相对值。 规则四：规则四：在含有多种阳离子的晶体结构中，在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子倾向于远离。电价高、配位数低的阳离子倾向于远离。 例如例如: : 在镁橄榄石在镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4 中，中，SiOSi

13、O4 4 四四面体彼此互不相连，被与之共棱的面体彼此互不相连，被与之共棱的MgOMgO6 6 八面八面体相间。在其他硅酸盐矿物中，体相间。在其他硅酸盐矿物中，SiOSiO4 4 四面体四面体也只能共顶角。也只能共顶角。 规则五：规则五：在晶体结构中，本质不同的结构单在晶体结构中，本质不同的结构单元的种数，倾向于最小限度。元的种数，倾向于最小限度。 例如：在晶体例如：在晶体结构中存在结构中存在SiOSiO四面体结构单元时，就一般四面体结构单元时，就一般不会有其它类型的不会有其它类型的SiOSiO多面体的同时存在。多面体的同时存在。 离子晶体的物理性质离子晶体的物理性质：由于离子键中的e皆属于一定

14、的离子，质点间e密度小，对光的吸收少，因此晶体透明或半透明，非金属光泽，一般为不良导体，但熔化后导电。由于离子键的键力较强，所以晶体硬度较大。 共价共价键键共价键具有方向性和饱和性，共价键具有方向性和饱和性，因而晶格中原子的排列方式主要受键的取向控制，一般不能形成最紧密堆积结构，一般不能形成最紧密堆积结构，CNCN较低较低（4 4）。）。 原子晶体的物理性质原子晶体的物理性质：由于共价键是一强键，所以晶体有较高的硬度和熔点，不导电，透明-半透明,玻璃-金刚光泽。 在金属晶格中，在金属晶格中，存在着：易丢失价电子的金属阳离子易丢失价电子的金属阳离子; ;自由电子自由电子; ; 一部分中性金属原子

15、。一部分中性金属原子。自由e与金属阳离子的相互作用形成金属键金属键。 金属键无方向性和饱和性金属键无方向性和饱和性，金属晶格常作等大球最紧密金属晶格常作等大球最紧密堆积，有最高堆积，有最高（CN=12）或很高的配位数。或很高的配位数。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+ + + + + + + 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透不透明明，且有金属光泽金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的

16、碰撞，传递能量。故金属是热热的良导体的良导体。 金属晶体的物理性质金属晶体的物理性质：由于自由e的存在，晶体为热、电的良导体，不透明，高反射率，金属光泽，高的密度和延展性，硬度一般较低。 在分子晶格中，质点是中性分子中性分子(真实分子)。分子内部分子内部原子之间原子之间以以共价键共价键相结合。相结合。分子之间分子之间由由分子键分子键( (范德华力范德华力) )维维系。系。分子键无饱和性和方向性，分子键无饱和性和方向性，因分子的形状不一定是球形,趋向于作最紧密堆积。趋向于作最紧密堆积。 分子晶体的物理性质：分子晶体的物理性质：分子键的键力极弱，因此晶体硬度小，熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，透明

17、, 不导电。 注意：注意： 1.在一些矿物中，只存在某种单一的键力单一的键力，如自然金的金属键，金刚石的共价键等。这样的晶体被称为单键型晶体单键型晶体。 2. 对有过渡型键的晶体过渡型键的晶体，两种键性融合在一起不能明显分开的，从键本身来说仍然只是单一的一种过渡型键，也属于单键型晶体。其晶格的归属，依占主导地位的键为准依占主导地位的键为准。如金红石中，TiO间的键性是以离子键为主，向共价键过渡的过渡型键，便归属于离子晶格。 3.还有一些晶体，如方解石的结构中，在CO之间存在着以共价键为主的键性，而CaO之间则为离子键，这两种键性在结构中是明显分开的，这类晶体属于多键型晶体多键型晶体。它们的晶格

18、类型归属，以晶体的主要性质取决以晶体的主要性质取决于哪种键性为划分依据于哪种键性为划分依据。 许多晶体的结构是等型的，例如：石盐（例如：石盐（NaClNaCl）、方）、方铅矿铅矿(PbS)(PbS)、方镁石、方镁石 (MgO)(MgO)，它们具有相同的结构构型，只是改变了阴、阳离子，我们将这类结构称典型结构典型结构。并以并以其中之一的晶体名称来命名，即统称为其中之一的晶体名称来命名，即统称为“NaClNaCl型结构型结构”。 此外此外, , 有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形, , 这类结构就称为该典型结构的衍生结构衍生结构, , 如如黄铁矿黄铁矿(FeS(FeS2 2) )的的结构为结

19、构为NaClNaCl型结构型结构的衍生结构的衍生结构, , 因为结构形式是一样的因为结构形式是一样的, , 但但用哑铃状的用哑铃状的 SS2 2 代替了代替了ClCl。 例如：例如：，晶格中Mg2+的部分位置被Fe2+所替代占据，由此形成的 Mg2SiO4 - Fe2SiO4 ZnS - - - - - FeSZnS - - - - - FeS。类质同像混晶是一种类质同像混晶是一种固溶体固溶体（是指在固态条件下一种组分溶于另一种组分之中而形成的均匀固体。）。 例如，例如，就可看成是分子“溶解”于固态的晶格中所形成的固溶体固溶体。（1 1）原子或离子半径相同或相近。）原子或离子半径相同或相近。

20、根据经验：(r1-r2 )/ r2 15 % 易于形成类质同像替代。 =1530% 有限替代(高温, 较少见). 30% 难以形成类质同像替代。 异价类质同像异价类质同像: : (r1-r2 )/ r2 = 40 50% (遵守对角线法则 109页表9-3) （r1 较大的离子半径， r2 较小的离子半径）（2 2）总电价要平衡。）总电价要平衡。 途径途径: : 等价替代；等价替代； 如橄榄石橄榄石(Mg,Fe)2SiO4晶体中 Fe2+ 代替Mg2+ 。 异价成对替代异价成对替代; ; 如在斜长石斜长石系列中， （Na+Si4+ ）代替（Ca2+Al3+ ）。 不等量替代不等量替代; ; 如

21、在云母云母中Mg2+和Al3+之间以 2 Al3+ 代替 3 Mg2+。（3 3）离子类型和化学键的相似性。）离子类型和化学键的相似性。 如如 惰性气体型离子 离子键 铜型离子 共价键为主 不同类型离子间因化学键不同难以发生类质同像替代。（4 4）温度升高有利于类质同像形成。）温度升高有利于类质同像形成。 例如例如 钾长石钾长石KAlSi3O8-钠长石钠长石NaAlSi3O8系列： 高温下高温下k和Na可以形成完全类质同像混晶碱性长石碱性长石(K,Na)AlSi3O8； 温度降低温度降低发生形成钾长石和钠长石两物相组成的条纹长石条纹长石。（5 5）压力升高限制类质同像形成。）压力升高限制类质同

22、像形成。照片照片 条纹长石条纹长石Kf-Kf-钾长石钾长石; Ab-; Ab-钠长石钠长石AbKf（6 6）组分浓度。）组分浓度。 若结晶时，溶液或熔体中，某种组分不足，与之相似的其它组分就会以类质同像的方式混入晶格加以补充，形成补偿类质同像。例如：例如：磁铁矿磁铁矿 Fe2+Fe3+2O4中，Fe2+ : Fe3+=1: 2 。 当岩浆中Fe2+ :Fe3+1:2时，即Fe2O3溶度过小， 而V2O3和Ti2O3的溶度又较大时， V2O3和Ti2O3就会 进入晶格，形成钒钛磁铁矿钒钛磁铁矿Fe2+ (Fe3+, V,Ti)2 O4 。3.3.类质同像混晶的分解类质同像混晶的分解(固溶体离溶固

23、溶体离溶)：因因T, P,T, P, 氧化还原电位的变化, 引起晶格的破坏，促使类质同像混晶的分解(离溶)，形成不同组分的多个物象，称为固溶体离溶固溶体离溶。 例如例如: :(1)磁铁矿晶体中出现钛铁矿的薄片； (2)钾长石晶体中出现钠长石的条纹等。4.4.研究类质同像的实际意义研究类质同像的实际意义: :（1 1）有助于综合利用矿物资源。）有助于综合利用矿物资源。 地壳中有许多稀有分散元素, 不能形成独立的矿物,而主要以类质同像的形式赋存于其它矿物的晶格中。条纹长石条纹长石 如Cd, In常存在于闪锌矿闪锌矿(Zn Cd, In)中; Re常赋存于辉钼矿辉钼矿(Mo Re)中。了解这些规律,

24、 就有助于合理地综合利用矿物资源。（2 2）了解矿物形成的物理化学条件。）了解矿物形成的物理化学条件。 类质同像替代与形成条件有关。 例如： 铁闪锌矿铁闪锌矿（Zn,Fe）S，形成于较高的温度（300400），因为只有在高温时形成的闪锌矿才能 允许大量的Fe2+替代Zn2+。 （3 3）从矿物物性的变化来推断矿物成分的变化。）从矿物物性的变化来推断矿物成分的变化。 类质同像替代所引起的矿物化学成分的规律变化，必然会导致矿物物性(如颜色、光泽、条痕、折射率、密度、硬度等)的规律变化。研究物性和成分的关系，就可以从矿物物性的变化来推断矿物成分的变化。例如例如: 纯纯闪锌矿闪锌矿ZnS透明无色，密度

25、4.102； Fe代替Zn10%的闪锌矿闪锌矿呈黑褐色, 密度4.034.03； Fe含量更高时含量更高时, 呈铁黑色, 密度降至3.93.9。 同种化学成分的物质，在不同的物化条件(温度、压力、介质条件)下，形成不同结构的晶体的现象，称为同同质多像质多像同质多像变体同质多像变体。 例如：例如： 金刚石金刚石 石墨石墨 化学成分化学成分 C C 形成条件形成条件 高压高压 较低压较低压 晶体结构晶体结构 等轴晶系等轴晶系Fd3mFd3m 六方晶系六方晶系P6P63 3/mmc/mmc CN=4,CN=4,共价键共价键 CN=3,CN=3,层内共价键层内共价键, ,层间分子键层间分子键 形态形态

26、 八面体八面体 六方片状六方片状 物性物性 无色透明无色透明, ,金刚光泽，金刚光泽， 黑色黑色, ,不透明不透明, ,金属光泽，金属光泽， 硬度硬度1010，密度，密度3.55 3.55 硬度硬度1 1，密度，密度2.23,2.23,良导体良导体 转变分为可逆可逆的和不可逆不可逆的两种类型。 例如：石英 石英（变体之间结构差异不大, 转变在573瞬时完成，可逆可逆。) 方解石 文石 (变体之间结构差异大，转变过程迟缓，升温时发生，不可逆不可逆) 573 多型符号由两个位构成多型符号由两个位构成： 第一位第一位 是一个阿拉伯数字是一个阿拉伯数字代表多型的重复层数。代表多型的重复层数。 第二位第二位 是一个斜体拉丁字母是一个斜体拉丁字母指示所属晶系，指示所属晶系， 如如 C C立方立方 HH六方六方 RR三方菱面体格子三方菱面体格子 TT三方三方 Q Q四方四方