高分子物理第7章

1、第七章第七章 高聚物力学性质高聚物力学性质第一节第一节 玻璃态和晶态高聚物力学性能玻璃态和晶态高聚物力学性能7.1.1 7.1.1 描述力学性能的物理量描述力学性能的物理量一、外力和附加内力一、外力和附加内力 外力外力：施加于材料上的力或负荷（F），如拉 伸力 附加内力附加内力：材料内部抵抗外力，维持原状的 力，它与外力大小相等，方向相 反，如橡胶回缩力二、形变二、形变 材料受外力作用， 其形状和几何尺 寸的变化，如橡 胶拉伸程度。三、应力和应变三、应力和应变 应力应力：单位面积上的附加内力 应变应变：应力作用下的形变 拉伸应变 压缩应变0AFA0为试片拉伸前的截面积0lll和l0为试片拉伸了

2、的长度和原始长度0VVV和V0为体积的变化和原始体积 剪切应变 四、强度四、强度 一定条件下，材料所能忍受的最大应力，即抵 抗外力破坏的能力。五、五、Poisson比比 定义：拉伸过程，材料横向单位宽度的减小与 纵向单位长度的增加之比值。tantllmm00/横向纵向 实验值 0.2 0.5 理论值 0 0.5六、模量与柔量六、模量与柔量 1 1、模量、模量 模量：产生单位应变的应力，材料刚性或硬 度的表征应变应力模量 弹性模量：理想弹性体的应力与应变关系服 从虎克定律，其应力与应变比值 定义为弹性模量 弹性模量分类： A、拉伸模量（杨氏模量）： 产生单位拉伸应变所需应力E00/llAFE B

3、、剪切模量 产生单位剪切应变所需应力 C、体积模量 产生单位体积应变所需应力（围压力） 2、柔量、柔量 模量的倒数，即材料易变形的程度sAFGtan/0VPVVVPB/ 拉伸柔量 剪切柔量7.1.2 力学性能指标力学性能指标一、拉伸试验测量指标一、拉伸试验测量指标 1 1、拉伸强度、拉伸强度（抗张强度，断裂强度） 材料拉伸断裂前，单位截面积所能承受的最 大负荷ED/1GJ/1哑铃状试片dbPbP为负荷；b, d为试片宽度和厚度 2 2、断裂伸长率、断裂伸长率 材料拉伸断裂前的最大形变率 3 3、应力、应力 应变曲线应变曲线（） - 曲线下的面积反映材料韧性%1000llb01020304050

4、60702000102030405060 (MPa) B-KGM UB-80 UB-60 UB-40 UB-20 UB-5 PU 4 4、拉力试验机、拉力试验机二、弯曲强度二、弯曲强度 材料静弯曲断裂前 所承受的最大负荷 三、冲击强度三、冲击强度 材料抵抗冲击负荷破坏的能力。材料韧性的 表征 定义定义：i为受冲击时单位面积所吸收的能量20205 . 16/2/2bdPlbdlPfbdWiW为冲断试样所消耗的功四、硬度四、硬度 材料表面抵抗机械压 力的能力 布氏硬度布氏硬度：直径为D 的标准刚球压入材料 表面的形变程度。DhPHBP为压力，h为压痕深度7.1.3 高聚物的拉伸行为高聚物的拉伸行为

5、一、玻璃态一、玻璃态（非晶态）（非晶态）高聚物高聚物 1、典型应力、典型应力-应变曲线应变曲线 OA区 普弹性：形变小，可恢复，服从虎克 定律 A点：普弹极限 B点：屈服点，y为屈服应力aaE ABD区：高弹形变，外力作用引起分子链 段运动 C点：韧性断裂（b为断裂强度） 脆性断裂（ PE 2、主链含苯环、杂环、梯形链，强度 如：聚苯醚 PE 3、支链，强度。 如：低密度PE 高密度PE 4、分子量，强度二、结晶和取向二、结晶和取向 1、取向度，强度 2、结晶度，强度、硬度、模量三、应力集中物的影响三、应力集中物的影响 应力集中物应力集中物：材料中缺陷，如裂缝、空隙、 缺口、银纹、杂质等附近的

6、局 部应力急剧增加，成为材料破 坏的实际突破口，使强度下降 银纹：材料在超过屈服应力的应力作用下表面 发白、发光、银色条纹，产生与应力方 向垂直的细微裂缝 裂缝：强大应力作用下，应力集中处产生微小 裂缝四、增塑剂四、增塑剂 增塑剂，强度五、填料五、填料 活性填料粉（木炭、碳 黑、SiO2） ，强度 机理：活性粒子表面与高分子链形成物理交 联结构，应力分散到几条链上。 纤维状填料：玻璃纤维、天然和合成纤维、 碳纤维、硼纤维六、共聚、共混六、共聚、共混 ABS树脂：丁二烯分散于PS和PAN，强度韧 性增加（丙烯腈丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物）七、外力、温度七、外力、温度 1、拉伸

7、过程：拉伸速度或温度 ，则b 2、冲击过程：温度，则强度、韧性第二节第二节 高弹态高聚物力学性能高弹态高聚物力学性能7.2.1 高弹性特点高弹性特点一、高弹形变：高弹形变： 弹性模量（弹性模量（E）小，形变大）小，形变大橡胶 E0.8 kg/mm2 3001000钢 E2104 kg/mm2 1二、形变需要一定时间形变需要一定时间 蠕变与应力松弛现象 蠕变蠕变：恒定应力作用下，形变随时间增加 如塑料线重垂变长 应力松弛应力松弛：保持形变下，应力随时间而衰减 或消失。如橡皮回缩力变小 原因：响应落后于刺激三、热弹效应热弹效应：橡皮伸长时放热，回缩时吸热热效应随伸长率而增大7.2.2 橡胶弹性的统

8、计理论橡胶弹性的统计理论一、理想交联网状模型 假设： 1、柔顺链间成理想交联网，每个交联点连4 条链，弹性由内部熵引起 2、高斯网链，末端距符合高斯分布 3、各向同性交联网总构象熵变 4、“仿射”形变：微观上的变化比作宏观上 的变化，交联点按照橡胶宏观变形以相 同比例移动 l/l0iiSS微观交联网络模型橡胶形变二、橡胶形变时熵变形变前：橡胶方块在x，y，z方向 每边长为1（上图）形变后：橡胶方块在x，y，z方向 每边长为1， 2， 3分子链末端变化如图所示第i个高分子网链形变前、后的构象熵形变前形变前：)(2222iiiiuzyxkCS20222323hlneene，le分别为链段数和链段长

9、等效自由结合链的均方末端距 220eelnh形变后形变后：)(2322212iiiidzyxkCS（k为波尔兹曼常数）一条链构象熵变化一条链构象熵变化：iuidiSSS2232222212) 1() 1() 1(iiizyxkN条链熵变条链熵变：22322222121111zyxkNSSNii交联网络各向同性：32222hzyx20222323hlnee，321232221NkS（7-56）N：网链总数三、交联状态方程 1、Helmholtz自由能变化（等温等容过程） A UT S 弹性形变过程内能不变 ，U0 （756）代入上式 单轴拉伸过程： x轴方向：1 ， 23（1/ ）1/23212

10、32221NkTA（759）(体积不变 1 2 31)32212NkTA 恒温过程霍氏自由能增加等于外力对体系做 功（为负即W） A W 物理意义：外力所做功作为体系能量被储物理意义：外力所做功作为体系能量被储 存，故存，故 A为储能函数为储能函数 由（744）20,1lNkTlAfVT 令N0N/V0 （N0是单位体积网链数） V0A0l0 )1(200kTNAF 物理意义：拉伸形变时，应力物理意义：拉伸形变时，应力 与网链与网链 数、温度有关数、温度有关（7-61）交联橡胶状态方程2、拉伸模量与剪切模量关系形变很小：由2 12 以及 1, l/l0（761）变为： 3N0kT = 3N0k

11、T（-1）Poisson比 0.5时E3G （G 剪切模量） （764）则 GN0kT （765）橡胶状态方程另一表达式：)1(3)1(22EG（766）3、橡胶状态方程与实验的偏差关系1.5 偏差修正式：2121nMcMcMRT（771）7.2.4.影响高聚物高弹性的因素影响高聚物高弹性的因素一、化学结构 1、主链：柔性，则高弹性. 如 Si-O-， -O- 2、侧基：极性，体积，则高弹性二、结晶 结晶性，则高弹性三、交联网络和末端链 适当交联和适量末端链使高弹性 四、增塑剂，共混 增塑剂，共混使高弹性五、温度有关 温度, 则高弹性第三节第三节 高聚物力学松弛高聚物力学松弛 -粘弹性粘弹性

12、7.3.1.高聚物力学松弛现象高聚物力学松弛现象一、粘弹性粘弹性 材料的形变与时间的关系介于理想弹性体和 粘性体之间 力学松弛：力学性质随时间变化 力学松弛现象：蠕变，应力 松弛，滞后，力学损耗。二、蠕变过程 1、包括三种形变 （1）普弹形变：加力形变， 去力恢复11E（7106）（2）高弹形变/221teE 加力形变随时间成指数变化 除去力逐渐恢复 E/ 高弹性高分子的蠕变曲线高弹性高分子的蠕变曲线（3）粘性流动 牛顿流动 dtd应变速率（7107） 移项，两边积分： 应变t33（7107）不可逆形变 2、线型高聚物蠕变和回复曲线 总形变321)(tteEEt3/211（790）本体粘度3求

13、取：3t曲线斜率3t 3三、应力松弛过程 应力随时间成指数关系衰减/0te 0起始应力 松弛时间7.3.2.粘弹性力学模型粘弹性力学模型 用理想弹簧和粘壶组合模型描述力学松弛现象用理想弹簧和粘壶组合模型描述力学松弛现象一、理想弹簧和粘壶：1、理想弹簧： 服从Hook定律 E （7106）2、理想粘壶：服从牛顿定律 t（7107）二、Maxwell模型 1、组合：弹簧和粘壶串联 总应力相等： 12 总形变加和： 12 总形变速率dtddtddtd21（7108）由（7106）式两边对t求导：dtdEdtd11（7106）（7106 ），（7107）代入（7108）dtdEdtd1（7109）推导

14、： 总形变固定，则0dtdEtEdtEddtEddtdEt00ln010令（7110）/0te 当 t， 0/e t=, 0 适用：模拟线型高聚物应力松弛过程 。 形变固定，应力随时间衰减，且不能 完全恢复。三、Kelvin（Voigt模型）1、组合 ：弹簧和粘壶并联总应力： 12 （7111）总应变： 12（7106）和（7107）代入（7111）dtdE（7115）推导： 总应力不变 0 （7115）变为dtdE0dtEd0CtEE0ln1当 t0， = 0 则 0ln1EC 令 则E/01teE 适用：模拟交联高聚物蠕变过程（应力固 定，形变随时间而变化）7.3.3 Boltzman 叠

15、加原理叠加原理一、原理： 高聚物力学松弛是 整个历史上各个松 弛过程的线性加合 结果。可用于预测 高聚物力学性能。蠕变曲线叠加蠕变曲线叠加二、蠕变过程 在时间u1, u2, u3分阶段加负荷1， 2, 3于材料上， 总形变 I IIIII 即 ui 为第i 个加荷时间 连续变化可用积分形式)(1)(iniiutEt三、应力松弛叠加7.3.4 时温等效原理时温等效原理一、原理： 升高温度可缩短松弛时间。同一力学现象可 在较低温度下较长时间内观测到，也可在较 高温度较短时间内观察，即升高温度和延长 时间对分子运动是等效的。 )()(iniiutEt二、方法 用转换因子T或log T将某一温度下的力

16、学数据变换成另一温度的数据CTTTTTTogsssTsT50)(6 .101)(86. 8log移动因子（转换因子）：移动因子（转换因子）： T和s分别为某温度T和参照温度Ts下的松弛时间三、应用三、应用 由不同温度的力学性质通过移动因子分别向 右或左移动（高于或低于Ts = 25oC者)叠合成 时间跨度很长的应力松弛叠合曲线。由此可 得到实验上无法得到的力学数据（室温下）。 例如：低温测定天然橡胶的应力松弛行为完 整数据要几个世纪的时间。7.3.5 动态力学性质动态力学性质一、滞后现象一、滞后现象 交变应力作用下，形变落后于应力变化，为 形变落后的相位差， 愈大则滞后愈严重，即 链段运动愈困

17、难。二、力学损耗二、力学损耗 1、滞后圈：橡胶伸缩过程，伸缩两条曲线构成 闭合圈，表明每一循环过程有能量 差，消耗了功。圈愈大，损耗愈大 2、力学损耗 交变应力作用下橡胶伸缩循环过程部分功转 化为热散发而消耗掉（内耗），分子内摩擦 阻力愈大，内耗愈大。用tan 表示 影响：使材料老化而降低弹性三、动态力学性质三、动态力学性质 1、复数模量 交变应力、应变作用下发生的滞后现象和力 学损耗为高聚物动态力学性质，其应力和应 变是时间的函数。采用复数模量E*（动态模 量和绝对模量）来描述动态力学松弛。 iEEE 式中， E实数模量，贮存模量，即能量在试样中的贮存E虚数模量，损耗模量tan力学损耗角正切

18、E*在拉伸过程中称为杨氏模量1icos)(00Esin)( 00EEEE* tanEE 通常 EE，则E E*（杨氏模量） 2、动态力学谱 高聚物分子运动单元的多重性使其松弛转变 具多样性。不同温度下有不同内耗峰，反 映不同运动 力学损耗温度谱 （tan T) （1）主转变（松弛） 峰：对应非晶态高聚物的Tg， 反映链段运动 对应晶态高聚物的Tm，晶相转变 （2）二级松弛： 松弛：侧基、链末端、支化点、杂原子 基团振动，能量较低 松弛：曲轴运动，C-C主链内旋转，某链 段的两单键落在一直线上，以该直 线为轴转动而不扰动其它原子（中 间有46个C），能量最低，反映 缺陷处分子链扭曲7.3.6 测定高聚物粘弹性的方法测定高聚物粘弹性的方法一、高温蠕变仪一、高温蠕变仪 原理：恒温，一定负荷 （20g）下高聚物 单丝的伸长随时 间变化蠕变曲 线，测微器测定 伸长变化二、动态粘弹仪二、动态粘弹仪 原理：试片在恒定张力作用下受一固定频率 的正弦伸缩振动，等速升温下测定