第二定律习习题及解答

1、第三章 习题及解答复习题3. 证明：（1）在pV图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。(2) 在pV图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。证明：使用反证法。(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单

2、一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。1. 有5mol某双原子理想气体，已知其CV,m=，从始态400K，200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至200kPa，求整个过程的Q，W，U，H和S。解 绝热可逆压缩过程：即 T2=400K(200kPa/400kPa)/=U1=W1=nCV,m(T2-T1)=5J=9105JH1=nCp,m(T2-T1)=5J=12747JQ1=0，S1=0。理想气体真空膨胀过程：Q2=W2=U2=H2=0S2=nRln(p1/p2)=

3、5ln(400/200) JK-1=K-1Q=Q1+Q2=0，W= W1+ W2=9105J，U=U1+U2=9105J，H=H1+H2=12747JS=S1+S2=K-12. 有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其CV,m=，从始态和100kPa，变到终态和1000kPa，计算该过程的S。解 S=nR+n(CV,m+R)=（5mol）K-1mol-1) +（5mol）(K-1mol-1)= JK-1。4. 0.10kg 的水与0.20kg 的水混合， 求S。设水的平均比热为 K-1kg-1。解 先求混合后的温度，设为T。设混合过程绝热，即Q1+Q2=0, Q1=Q2 , n1Cp,m

4、(T-T1)= -n2Cp,m(T-T2)得 n1 (T-T1)= -n2(T-T2)(0.10kg) = -( 0.20kg) T=S1=(0.10kg) K-1kg-1)S2=(0.20kg) K-1kg-1)mixS=S1+S2=K-1。6有2mol 理想气体，从始态300K，20dm3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm3，计算各过程的Q，W，U，H和S。(1)可逆膨胀；(2)真空膨胀；(3)对抗恒外压100kPa膨胀。解 (1)可逆膨胀：U1=H1=0，W1=-Q1=-nRTln(V2/V1)=-2300ln(50/20)J=-4571JS1= nRln(V2/V1)=K-1。(2)

5、 真空膨胀: U2=H2=0，S2= K-1。W2=-Q2=0(3)对抗恒外压100kPa膨胀: U3=H3=0，W3=-Q3=-p环(V2-V1)=- 100kPa(50-20) dm3=-3000J，S3= K-1。7. 有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气体，计算该过程的Q，W，U，H，S，A和G。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJkg-1。解 M甲苯=9210-3kgmol-1，vapHm=362kJkg-19210-3kgmol-1= kJmol-1,Q=H=nvapHm=1mol kJmol-1= kJW=-pV(g)-V(l)=-pV(g)=-nRT

6、=(-1383)J=-3184JU= Q+ W= kJ=S=H/T= 103J/383K=K-1A=U-TS= kJ=G=H-TS= kJ=08.在及p$下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的G。已知时水的蒸气压为3167Pa。解 实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为 G=G1+G2+G3 = + 0 + =nRTln(p2/p1) = (1mol)K-1mol-1)ln = -8590J 9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K。因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆解 S体=S环=S隔离=

7、S体+S环=K-10由计算知该过程为不可逆过程。10. 有1mol过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：Cp,m(H2O,l)=K-1mol-1，Cp,m(H2O,s)=K-1mol-1;在273K，101kPa时水的摩尔凝固热为fusHm(H2O,s)=mol-1。解 在273K，101kPa时水转变为冰是可逆相变。263 K，101kPa时水转变为冰是不可逆相变。计算时设计可逆途径如下：本过程恒压，Qp=H(T)=Hl+H(Tf)+HsHl=nCp,m(H2O,l)(273-263)K=110J=

8、753JH(Tf)=nfusHm(H2O,s)= 1kJ=Hs= nCp,m(H2O,s)(263-273)K=1(-10)J=-377JH(T)= 753J-5900J-377J=-5524J=计算系统熵变S(T)=Sl+S(Tf)+Ss Sl=nCp,m(H2O,l)ln(273/263)=1JK-1= JK-1 S(Tf)= H(Tf)/ Tf=273K= JK-1 Ss=nCp,m(H2O,s)ln(263/273)=1JK-1= JK-1 S(T)= JK-1 计算环境熵变S环=- Qp/T环=-(-5524)J/263K=21 JK-1 隔离系统熵变Siso=S(T)+S环=+21

9、)JK-1= JK-1 Siso0，过程不可逆。12. 将、1mol O2从p$绝热可逆压缩到6p$，试求Q、W、U、H、F、G、S和Siso(Cp,m=R)。已知 JK-1mol-1。 解 设氧为理想气体。绝热可逆过程QR=0S体=QR/T=0, S环= -QR/T=0Siso=0求其它变量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程， =W=nCV,m(T1-T2) =(1mol)K-1mol-1) =-4142JU=-W=4142JH= nCp,m(T2-T1) =(1mol)K-1mol-1)( =5799JF=U-ST=4142J-(1mol)K-1mol-1)( =-36720JG=H

10、-ST=5799J-(1mol)K-1mol-1)( =-35063J13. 将1mol 双原子理想气体从始态298K、100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm3，试求 终态的温度、压力和过程的Q、W、U、H、和S。解 理想气体的初始体积V1=nRT1/p1=(1298/100) dm3= dm3 理想气体为双原子分子，理想气体的终态温度理想气体的终态压力Q = 0U=nCV,m(T2-T1)=1J=H=nCp,m(T2-T1)=1J=S= nCp,mln(T2/ T1)-nRln(p2/p1)=014. 将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K和压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知

11、在该条件下，苯的摩尔汽化焓为vapHm=mol-1，设气体为理想气体。试求(1)该过程的Q和W；(2)苯的摩尔汽化熵vapSm和摩尔汽化Gibbs自由能vapGm；(3)环境的熵变S环；(4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性。解 (1) 向真空蒸发W=0，U=H-(pV)= H-pV=H-nRT=nvapHm-nRT=(1353)10-3kJ=Q=U=(2) vapSm=vapHm/T=103/353)JK-1mol-1= JK-1mol-1vapGm=0(3) S环=-Q系/T环=-103/353)J K-1 = J K-1 (4) S隔离=S系+S环= JK-1= JK-1S隔离0，过程

12、不可逆。16. 1mol单原子理想气体，从始态273K、100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W、U、H、S、A和G。已知该气体在273K、100kPa的摩尔熵Sm=100 JK-1mol-1。(1)恒温下压力加倍；(2)恒压下体积加倍；(3)恒容下压力加倍；(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半；(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。解 (1) 理想气体恒温U1=H1=0W1=-Q1=-nRTln(p1/p2)=-1273ln(1/2)J=1573JS1= nRln(p1/ p2)= 1ln(1/2)=K-1。A1=U1-TS1=-TS1= W1=1573JG

13、1=H1-TS1=-TS1=1573J(2) 恒压下体积加倍V1/T1=V2/T2=2V1/T2，则T2=2T1，U2=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)RT1=(1273)J=3405JH2=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(1273)J=5675J恒压Q2=H2=5675J，W2=U2-Q2=3405J-5675J=-2270JS2= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=(CV,m+R)nln2=nCp,mln2=(5/2)1ln2 JK-1= JK-1A2=U2-(S1T+T2S2)= 3405J-(100 JK-1273K+2273K JK-1)=G

14、2=H2-(S1T+T2S2)= 5675J-(100 JK-1273K+2273K JK-1)=(3) 恒容W3=0，压力加倍，温度也加倍。U3=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)RT1=(1273)J=3405JH3=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(1273)J=5675JQ3=U3=3405JS3= nCV,mln(T2/T1)=1(3/2)ln2 JK-1= JK-1A3=U3-(S1T+T2S3)= 3405J-(100 JK-1273K+2273KK-1)=G3=H3-(S1T+T2S3)= 5675J-(100 JK-1273K+2273K JK-1)=(4)

15、绝热可逆膨胀至压力减少一半g= Cp,m /CV,m=5/3，U4=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)R(T2-T1)=(1J=-824JH4=nCp,m(T2-T1)= (1J=-1374JS4=0，Q4=0，W4=U4=-824JA4=U4-S1(T2-T1)+T2S4= -824J-100 JK-1 K -273K)=5786JG4=H4-(S1T+T2S4)= -1374J -100 JK-1 K -273K)=5236J(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡Q5=0，U5=W5 nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-nRT2-(p2/p1)T1T2=U5=W5

16、=nCV,m(T2-T1)= n(3/2)R(T2-T1)=(1J=-681JH5= nCp,m(T2-T1)= n(5/2)R(T2-T1)=(1J=-1135JS5= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)=(1ln273)-1ln(50/100)= JK-1A5=U5-S1(T2-T1)+T2S5=-681J-100JK-1+K-1=G5=H5-(S1T+T2S5)=-1135J-100JK-1+K-1= 18. 用合适的判据证明：(1)在373K、200kPa压力下，H 2O(l)比H 2O(g)更稳定;(2)在263K、100kPa压力下，H 2O(s)比H 2O(l)

17、更稳定解 (1) H 2O(l)(373K、200kPa)H 2O(g)(373K、200kPa)G=V(l)(100-200)kPa+ V(g)(200-100) kPa=100V(g)- V(l)kPaV(g)V(l)，G0，H 2O(l) 更稳定(2) H 2O(s)(263K、100kPa)H 2O(l)(263K、100kPa)G=-S (s)(273-263)K- S(l)(263-273)K=10S (l)-S(s)KS (l)S(s)，G0，H 2O(s) 更稳定19. 在温度为、压力为p$下，C（石墨）和C（金刚石）的摩尔熵分别为和K-1mol-1，其燃烧焓依次分别为和mol

18、-1，又其密度3513和2260kgm-3。试求：（1）在、p$下，石墨金刚石的；（2）哪一种晶型较为稳定（3）增加压力能否使石墨转变成金刚石，如有可能，需要加多大的压力解 （1）C（石墨）C（金刚石） 。（2）在、p$下，石墨金刚石的0，说明在此条件下反应不能向右进行，即石墨不能变为金刚石，所以石墨稳定。（3）加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行。金刚石的密度比石墨大，单位质量的体积比石墨小，所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。， 欲使0，解上式得p2109Pa。即需加压至109Pa时才能使石墨变为金刚石。20. 某实际气体状态方程式为pVm=RT+ap（式中a是常数）。设有1mol该气体，在温度为T的等温条件下，由 p1可逆的变化到p2。试写出： Q、W、U、H、S、A和G的计算表示式。解 等温：p(Vm-a)=常数，设 U=U(T,V), 则 又 所以 U=0, Q=-W=H=U+(pVm)=(RT+ap)=(ap)=a(p2-p1)S=Q/T=，A= W=G=H-TS= a(p2-p1)- 17. 证明：解 由dU=TdS-pdV,得，21. 证明：解 设