化学反应工程 非等温过程

1、 温度是化学反应速率敏感的影响因素之一，特别是在温度较低温度是化学反应速率敏感的影响因素之一，特别是在温度较低时。提高温度，总是使反应速率加快。为满足化学反应要求，工业时。提高温度，总是使反应速率加快。为满足化学反应要求，工业反应器的反应过程可采用两种方式进行：反应器的反应过程可采用两种方式进行： 等温过程等温过程 在这种过程中，在这种过程中， 化学反应的热效应由载热体或环境供给或移出化学反应的热效应由载热体或环境供给或移出或体系物料分载。或体系物料分载。 这种过程适用于处理热敏性物料、催化剂使用温度较窄、温度这种过程适用于处理热敏性物料、催化剂使用温度较窄、温度控制要求高的场合。控制要求高的

2、场合。 非等温过程非等温过程 绝热反应过程。这种过程采用的反应器结构最简单，绝热反应过程。这种过程采用的反应器结构最简单，造价最低，因此，工业上使用最广泛。造价最低，因此，工业上使用最广泛。 变温过程。这种过程采用的反应器型式多样。变温过程。这种过程采用的反应器型式多样。 3.4.1 温度影响温度影响 许多参数都是温度的函数，如反应速率常数、热容、反应热、平许多参数都是温度的函数，如反应速率常数、热容、反应热、平衡常数、衡常数、 黏度、密度等等。随温度变化，会引起这些参数变化，从黏度、密度等等。随温度变化，会引起这些参数变化，从而导致反应过程变化。而导致反应过程变化。 （1）反应热）反应热 （

3、Hr） （2）化学平衡）化学平衡 最优温度最优温度 反应过程的最优温度的目标是使反应速率最大化。因此，反应反应过程的最优温度的目标是使反应速率最大化。因此，反应器中反应过程的最优温度取决于：器中反应过程的最优温度取决于： 反应特性反应特性 对不可逆反应，反应温度越高越好。对不可逆反应，反应温度越高越好。 对可逆吸热反应，对可逆吸热反应， ()AAeTkrTKx )(ArkT还有：还有： 催化剂催化剂 设备材质设备材质 供热经济性供热经济性 系统的温度有变化的操作。系统的温度有变化的操作。 其一般原则为：其一般原则为： （1）热效应不大：绝热操作）热效应不大：绝热操作 （2）中等：绝热操作或变温

4、）中等：绝热操作或变温 （3）较大：需有效的热交换，如列管式反）较大：需有效的热交换，如列管式反应器应器 （4）快速反应：绝热操作或利用溶剂蒸发）快速反应：绝热操作或利用溶剂蒸发控制温度控制温度 选择等温或非等温操作的原则：选择等温或非等温操作的原则：（1）如反应的热效应不大，而且在一定的温度范围内，反）如反应的热效应不大，而且在一定的温度范围内，反应的选择性变化很小，可采用绝热操作，但操作温度范围不应的选择性变化很小，可采用绝热操作，但操作温度范围不得超过工艺许可的范围得超过工艺许可的范围（2）对中等热效应的反应，一般考虑采用绝热操作，但应）对中等热效应的反应，一般考虑采用绝热操作，但应对收

5、率操作费用、反应器大小等的衡算，确定采用绝热或变对收率操作费用、反应器大小等的衡算，确定采用绝热或变温的方式温的方式（3）对于热效应较大的，要求整个反应过程进行有效的热）对于热效应较大的，要求整个反应过程进行有效的热交换，例如采用列管式换热器交换，例如采用列管式换热器（4）对极为迅速的反应，一般考虑绝热操作）对极为迅速的反应，一般考虑绝热操作,或者利用溶剂或者利用溶剂的蒸发来控制温度。的蒸发来控制温度。非等温操作过程必须联立求解物料衡算方程、热量衡算方程和化学非等温操作过程必须联立求解物料衡算方程、热量衡算方程和化学动力学方程。动力学方程。 间歇反应器间歇反应器vmrAd(VCT)0UATTH

6、rV 0+()dt单位时间单位时间由单位时间由单位时间内单位时间由反应器内由进料带入环境传给反于反应放出出料带入的累积的热的热量应器的热量的热量热量量（- ）+(-)=间歇式反应器的温度分布方程若为绝热操作，则：若为绝热操作，则：()()/()mrAvUA TTHr VV C dT dt 间歇式反应器的温度分布方程AAAA0AAA0AA0A0r0A0AvcXXAAAE/RTC00AA0A()/dCdxCdtdtdxC/dtdtt=0 x0T=T(H )T-TCxCAPdCdxdxt=kCk 1xk e1xrAvArvHrC dTdtrHC dTdt 两边对求积分，代入初始条件，时，；结果为：若

7、为的一级不可逆反应，可求出绝热操作下，间歇釜反应器，达到一定转化率所需要的时间若为等温操作，则：若为等温操作，则： 0mrAUA TTHr V 例例3-9 平推流反应器平推流反应器 物料恒算式物料恒算式（1）绝热操作）绝热操作 A2A100 xA00rAT0 xtpt00021FTTHdxFCTTAArTtptArTAAtptF dxHdTFCFHxxFC简化为：积分： 00021000A0A0r00pTTy,yHTTTC:ArTAAtptttAtFHxxFCFFFF恒容过程，当反应物全部转化掉，则：绝热温升（2）非绝热操作）非绝热操作 i 热交换速率为恒定热交换速率为恒定mA0rtptAAA

8、0Armtpt0T0A0ArmT00tpt()()U(TT ) DdTF H/ FCdxS( r )F xHU dl TTFCTTF xHU dl TTT=TFCmmdQRU Ddl TTdtTT单位时间传递的热量当换热介质的温度远大于反应系统温度，则在反应过程中视为不变对求积分得：即：（2）非绝热操作）非绝热操作 ii 传热系数传热系数U为恒定为恒定AmA0rtptAAxA0Atpt0A0ArmT00A()TU(TT ) DdTF H/ FCdxS( r )U DFdxFCT-TF xTTSrmdQRU Ddl TTdt单位时间传递的热量反应过程 变化对求积分得：AxA0Atpt0A0Arm

9、T00AU DFdxFCT-TF xTTSr试差法求解试差法求解T-xA：(1)将整个转化率范围内划分成许多等分，如分别取将整个转化率范围内划分成许多等分，如分别取xA=0,0.05,0.10(2)相应于每一个相应于每一个xA的值，估计其相应的系统温度的值，估计其相应的系统温度T,如如T=T0，T1，T2(3) 根据所估算的温度值，按根据所估算的温度值，按k=f(T)求得相应的求得相应的k值，值，k=k0,k1,k2(4) 计算（计算（-1/-rA）值）值(5)计算积分值计算积分值(6) 代入上式中检验方程两边是否相等代入上式中检验方程两边是否相等 全混流反应器全混流反应器 0A0AA0AA0

10、AA0rm0p()FxxrV-FxxHUA TTT=TV CPmArv C TTUA TTrVH 热量恒算式物料恒算式温度分布方程评选反应器和操作方式：评选反应器和操作方式：主要考虑到过程的主要考虑到过程的经济性经济性 设备费用设备费用：反应器大小：反应器大小 操作费用操作费用：产物分布：产物分布 3.5.1 单一反应单一反应 简单反应器大小比较简单反应器大小比较 000AxAAAdxVCvr00AAACxVvr3.5.1 单一反应单一反应对于对于AP反应反应AAxA0APA00A0APnxAAAnn 10A0AnAAAA0A0Amnn 1A0AA0mACVdxCFr1x1dxkC1xx1xC

11、VCx1FrkC1xnAArkC对于平推流对于全混流A1000n1x0AA0An00AAn10A1 n10A10A10111xdx1x01x(n1)1x1n11xnAAnAnAAAAmmmnnApAAppAnAmmnAppAnAmnApxVxCxCFCVCFxCCxCC恒容情况，A(n1)ln 1-xmp第三章 均相反应过程 N级反应在级反应在简单反应器中简单反应器中性能比较性能比较两反应器性能比较得出的结论：两反应器性能比较得出的结论：（1）当转化率很小的时候，反应器的性能受流动状态的影）当转化率很小的时候，反应器的性能受流动状态的影响较小，当转化率为响较小，当转化率为0时，平推流与全混流的

12、体积比率为时，平推流与全混流的体积比率为1，而随着转化率的增加，两者体积比相差越来越大；而随着转化率的增加，两者体积比相差越来越大；（2）由于反应而引起的密度降低（物料体积膨胀），增加）由于反应而引起的密度降低（物料体积膨胀），增加了全混流与平推流的体积比率，也就是说它进一步导致全混了全混流与平推流的体积比率，也就是说它进一步导致全混流的效率下降；流的效率下降；（3）反应级数越大，返混对反应速率的影响越明显；全混）反应级数越大，返混对反应速率的影响越明显；全混流与平推流的体积比率越大。流与平推流的体积比率越大。3.5.1 单一反应单一反应 多个全混流串联后与平推流反应器的性能比较多个全混流串联

13、后与平推流反应器的性能比较无量纲反应速率群无量纲反应速率群A0n 1A0kkCnkC一级反应：二级反应:级反应： 不同型式反应器的组合不同型式反应器的组合01121212001201121212,AAAAAAAAAAAACCVVCCvrvrCCCCrr对CA1求导，并令d/dCA1=0,从而解出CA1。解出V1、1和V2、2，从而得到V、只要过点只要过点M的切线的斜率等于的切线的斜率等于矩形矩形KLMN对角线对角线NL的斜率，的斜率，此串联两釜的空时就达到最小。此串联两釜的空时就达到最小。A0A0AC xVr不同型式简单反应器组合的最优排列不同型式简单反应器组合的最优排列 对于反应速率对于反应

14、速率-浓度曲线单调上升的反应（任意浓度曲线单调上升的反应（任意n级，级，n0），），反应器应以串联操作，若反应器应以串联操作，若n1,反应速率反应速率-浓度曲线呈凹形时，其浓度曲线呈凹形时，其排列次序应满足反应物浓度尽可能的高，相反若排列次序应满足反应物浓度尽可能的高，相反若n1时，其最优排列是为平推流反应器、较小全混釜，最后时，其最优排列是为平推流反应器、较小全混釜，最后是较大全混釜；而当是较大全混釜；而当n1时，排列次序正相反。时，排列次序正相反。 对反应速率对反应速率-浓度曲线出现最大或最小值的反应，装置的排浓度曲线出现最大或最小值的反应，装置的排列，取决于实际的曲线形状，所希望达到的转

15、化率和装置的效列，取决于实际的曲线形状，所希望达到的转化率和装置的效率，没有简单的原则可以遵循率，没有简单的原则可以遵循 无论反应动力学为何级和反应器是如何组合，研究（无论反应动力学为何级和反应器是如何组合，研究（-1/-rA）对对CA曲线的形状是确定装置最优排列的最好组合方法曲线的形状是确定装置最优排列的最好组合方法3.5.2复合反应复合反应( ,)pPiAArdCf T CrdC单位时间生成目的产物的物质的量单位时间反应掉的关键反应物的量0PAAfCCC 生成的全部目的产物的物质的量反应掉的全部关键反应物的量001AfACACAAfdCCC 间歇釜反应器间歇釜反应器同样适应于平推流同样适应

16、于平推流所以：所以：0AAfCPACCdC平推流产物出口浓度平推流产物出口浓度的计算的计算对于全混流反应器，由于釜内浓度是均匀的且等于出口浓对于全混流反应器，由于釜内浓度是均匀的且等于出口浓度，故瞬时收率等于总收率度，故瞬时收率等于总收率0()pmAAfCCC全混流的情况0()PAA fCCC全混流产物出口浓度全混流产物出口浓度的计算的计算当化学动力学方程已知，在一定温度下，有：当化学动力学方程已知，在一定温度下，有：iCf 平行反应平行反应 对反应：对反应： 温度参数的影响：温度参数的影响：因此，提高温度，有利于活化能高的反应。因此，提高温度，有利于活化能高的反应。浓度参数的影响：浓度参数的

17、影响：高浓度有利于反应级数大的反应；反之亦然。当高浓度有利于反应级数大的反应；反之亦然。当a1a2时，高浓度下操作，时，高浓度下操作，宜采用平推流反应器。当宜采用平推流反应器。当a1a2, b1b2CA, CB 都高都高a1a2, b1b2CA高高, CB低低a1a2, b1a2, b1b2CA, CB 都高都高a1a2, b1a2, b1 Qr，即反应放热量增加得比散热量快，因而，热量积累，使温度更加升高，造成新的不平衡，一直增加到c点温度才又达到平衡。QgQr 同理，如在b点操作时，温度的微小下降都会使放热速度比散热速率下降得更快，使体系很快下滑到a点，可见b点是假稳定点QTbca 右图中

18、C点符合放热=散热速率的要求，如在C点操作，因扰动而使体系温度有一微量升高，T0，则操作温度向右移动，此时Qg和Qr值都增加，增量为 Qg和 Qr, Qg Qr，即反应放热量增加得比散热量慢，因而，体系温度趋于下降，如果扰动撤消，体系温度将下降，回复到C点的状态。反过来，在C点时如遇扰动而使温度下降， T0，则Qg Qr 当反应体系温度降低时TQr综合上述两种情况可以知 Qg=Qr这两条仅是CSTR热稳定性的必要条件，而不是充分条件 002202expexpgrArigrigrPPmrPgPEQHVrHVf C kRTdQEEEkHVf CQdTRTRTRTQTvCUATvCUATdQvCUAdTEQvCUART 热稳定性判据为：这就是绝热操作下系统处于热稳定性定态所允这就是绝热操作下系统处于热稳定性定态所允许的最大温升，否则，系统将处于热不稳定性许的最大温升，否则，系统将处于热不稳定性状态。状态。2gPEQvCUART热稳定性判据为：0020221RTT0,全混流优于平推流，全混流优于平推流， n0,采用串联，采用串联，n1时：平推流、时：