第十一章酚和醌

1、第十一章酚和醌第十一章酚和醌 学习要求学习要求： 1握酚、醌的分类及其命名法。2掌握醌和酚的结构特点与化学性质。3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4了解酚、醌的制备方法。5了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。 6. 了解环氧树脂、离子交换树脂。7了解了解重要的醌。作业： P269 2，3，5，6，7，8，9，10，12，13， 第十六章第十六章 酚和醌酚和醌 一一. 结构、命名与物性结构、命名与物性 p- 共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。OHCH3COOHClOHO2NCHCH2OHOHCH3 5-甲基甲基-

2、2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基羟基苯基)-1-丙醇丙醇 物性与结构的关系。物性与结构的关系。(自学自学) I 酚酚二、酚的制法： 煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法: 1、丙苯苯酚工艺，要点：把异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解，生成苯酚、丙酮。 可能的机理.O OHHCH3CH3C+H+H2OOCH3CH3C+CCH3CH3OCCH3CH3OH2O+H2OCCH3CH3OHOH+HOCH3CCH3+OH-H+CH3COCH32、从芳卤制取：这实际上是芳卤化合物的水解。氯

3、苯水解需要610氢氧化钠水溶液3503700C，铜作催化剂，再经酸化，得到苯酚： ClONaOHNaOH(610%)CuH+如果氯原子的邻位或对位上有强拉电子基团，则容易水解生成酚： 如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。这可以从两方面解释。一方面是苯环上电荷分布，另方面是反应中间体的稳定性。这类芳卤化合物的亲核取代分两步进行。 第一步是亲核试剂加到苯环上生成负碳离子络合物，负电荷分布在苯环上各个碳原子上。 第二步是负碳离子中消除一个氯离子，恢复苯环结构第二步是负碳离子中消除一个氯离子，恢复苯环结构 这种机理叫做加成消除反应历程。对于反应这种机理

4、叫做加成消除反应历程。对于反应决定步骤的第一步来说，与氯原子相连的碳原决定步骤的第一步来说，与氯原子相连的碳原子上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻子上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻，有利于水解反应的进行。电荷分布影响取代，有利于水解反应的进行。电荷分布影响取代水解反应的进行。几种硝基氯苯的苯环上电水解反应的进行。几种硝基氯苯的苯环上电荷分布情况如下：荷分布情况如下： 可以看出，在硝基的邻对位上有部分正电荷，邻和对硝基氯苯，氯原子所连的碳原子上，由于硝基的影响，有比较多的正电荷，显然有利于亲核试剂进攻。 但是间硝基氯苯，硝基并不使氯原子相连的碳原子上增加正电荷（只从共轭效应上解释，实际

5、上，由于还有硝基的拉电子的诱导效应，也使碳原子相连的碳原子增加正电荷，所以间硝基氯苯也比氯苯易水解）。另方面从负碳离子（迈深海姆络合物）的稳定性说明 O,P硝基氯苯水解反应中间体显然要比m-硝基氯苯水解反应中间体稳定。 1、 2、从磺酸制备;将磺酸钠盐与氢氧化钠共融，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。 萘磺酸 萘酚 3、水蒸气蒸馏芳香族重氮硫酸盐水溶液，放、水蒸气蒸馏芳香族重氮硫酸盐水溶液，放出氮得到苯酚，这种方法在重氮盐部分讲授。出氮得到苯酚，这种方法在重氮盐部分讲授。 4、由格利雅试剂制备：、由格利雅试剂制备： 三三. 酚及其衍生物的反应酚及其衍生物的反应O-OHOHpka 10.0 1

6、8.0 OOOO_ 取代酚的酸性取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 1. 酸性酸性H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOHO_O_G(吸电子基)G(给电子基)电荷分散, 负离子稳定化电荷集中, 负离子去稳定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 试试比较下列各组化合物的相对酸性：比较下列各组化合物的相对酸性：1) HOClHOHOCla b c2) OHOHNO2OHNO2OHNO2a b c d2. 与与FeCl3的显色反应的显色反应6C6H

7、5OH + FeCl3Fe(OC6H5)6+ 6H+ + 3Cl-3-用于定性分析用于定性分析CCOHOH3. 酚酯的形成和酚酯的形成和Fries(弗里斯弗里斯)重排重排OHCH3CClOor(CH3CO)2OOCOCH3+ HCl (CH3COOH) Fries重排重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或 对羟基酚酮。对羟基酚酮。 OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3OCOHCH3 邻位与对位异构体的比例与温度有关。邻位与对位异构体的比例与温度有关。 4. 酚醚的形成与酚醚的形成与Claisen(克来森克来森)重

8、排重排OH+ CH3CH2BrNaOHH2OOCH2CH3 + NaBrOHClCl+ ClCH2COOH30%NaOHreflux 45 h.OCH2COONaClClH3O+OCH2COOHClClOHNaOHH2OOCH3 + + CH3OSOCH3OOCH3OSO-Na+OOClaisen重排重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。基酚。200oCOCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2*OO*OHCH2CH=CH2互变异构OHCH2CH=CH2*若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。若邻位已被占领，烯丙基经两次连

9、续重排迁移到对位。 5. 芳环上的反应芳环上的反应CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3CH2CH=CH2*OH Br2H2OOHBrBrBrBr2CS2OHBr6. Reimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。 硝化、磺化、硝化、磺化、F-C反应反应 教材教材 p772776 为为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？ 用用反应式写出下列化合物的转化。反应式写出下列化合物的转化。CH3CH

10、3OHBrOH+ CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+香兰素香兰素OHOCH3+ CHCl3NaOHOHOCH3OHCOHCHOOCH3+H2OCHCl3 + OH-H2OCCl3-Cl- CCl2(二氯卡宾)-O- CCl2OHCCl2OH-H2OCHOOHH+-7. Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反应反应 芳环上引入芳环上引入-COOH 干燥的酚钠干燥的酚钠(钾钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHOHCOOH+ (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O

11、(Asprine)OHNH2+ CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acidsalicylic acidO-OH-+ COOOHCO-OH+OHCOO-OHCOOH8. 与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 酸或碱催化酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。 O-+ RCOH1) OH-2) H+OHCHROH碱催化：碱催化：OH+ RCOHH+OHCHROHRCHOH+RCHOH+RCOHH+酸催化：酸催化：orOHHCHOOHCH2OHOHCH2OHOH + CH3C

12、OCH32H+CCH3CH3OHHO-H2O 9. 萘酚的取代反应萘酚的取代反应1) Bucherer(布赫尔布赫尔)反应反应 (制备制备萘胺的好方法萘胺的好方法)OHNH3, NaHSO3, NH2OHC6H5NH2, NaHSO3, NHC6H52) 萘酚的磺化萘酚的磺化OH 94% H2SO4OHHO3S+SO3HHO3SOH+OHHO3S10. 酚的氧化和氧化偶合酚的氧化和氧化偶合OOHOOOHOHOOO生物合成中的酚氧化偶合反应生物合成中的酚氧化偶合反应OH等-e-,-H+OOOOOOOO异构化OHOHO异构化OOOOHHOOO异构化OOOHOH三三. 酚的制备酚的制备 1. 磺酸盐

13、碱熔磺酸盐碱熔SO3Na+ NaOH300oCONaOHH+2. 异丙苯法异丙苯法+ CH3CH=CH2AlCl3CH CH3CH3O2CO CH3CH3OHH3O+OH+ CH3COCH33. 重氮盐法重氮盐法NaNO2H2SO4N2HSO4-+H3O+OHNH24. 卤苯水解卤苯水解NO2NO2ClNaOHH2ONO2NO2ONaH+NO2NO2OH抗氧剂抗氧剂HOOHOOHOHOHCH3C(CH3)3(CH3)3COHOHHO醌醌含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。OOOOOO邻苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌OOCH3CH2CH=CCH3CH2CH2CH2CHCH33CH3 维生素K1辅酶辅酶Q Q1010醌的化学性质醌的化学性质1.还原还原 OO+ 2H+ + 2e-OHOHO-O-H-OH-O 对苯醌对苯醌 氢醌氢醌 醌氢醌醌氢醌OOCH3OCH3OCH3CH2CH=CCH2 HCH3( )10电荷转移络合物电荷转移络合物2.2.加成加成O