酸碱滴定2学习教案

1、会计学1酸碱滴定酸碱滴定2第一页，共90页。2酸碱反应酸碱反应(fnyng)的实质是质的实质是质子转移子转移第2页/共90页第二页，共90页。3OHOHHOHHHHHHO0110172pm252pm102pm+9432H O (H O3H O)水合质子121pm10m+第3页/共90页第三页，共90页。4HOHHOOOHHHH229pm-742H O (OH3H O)水合氢氧根121pm10m -第4页/共90页第四页，共90页。5+-ab(H ) (A )=(HA)(HA) (OH )(A)aaKaaaK =a第5页/共90页第五页，共90页。614 00abwppp.KKK14w(H )(

2、OH )1.0 10+-Kaa +abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系的关系(gun x)为为2. 水的质子水的质子(zhz)自递反应自递反应第6页/共90页第六页，共90页。7wbia1n iKKK a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3KH3A H2A- HA2- A3-第7页/共90页第七页，共90页。8 a+HAHA(HA)HAAHAHAHA+H xcK 4.2.1 一元弱酸一元弱酸(ru sun)的摩尔分数的摩尔分数HA=H+A- c(HA)=HA+A-+aHH+ K 第8页/共90页第八页，共9

3、0页。9 +aaAA(A)HAAH+xcKK (HA)(A) 1HA(HA), A(A)xxc xc x “x” 将平衡将平衡(pnghng)浓度与分析浓度联浓度与分析浓度联系起来系起来第9页/共90页第九页，共90页。10-+aa+a(HAc) = 0.85(Ac ) =HH+H= 0+.15xKKKxpH = 8.00时时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0（p62）第10页/共90页第十页，共90页。11例例: 药物的吸收药物的吸收(xshu)方式方式可表示为可表示为pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆(xujing) 隔膜隔膜 胃胃H+A- HA第11页/共90页

4、第十一页，共90页。12+aa+H HH H cxxKcK 血血胃胃HAHA血血血血HAHA胃胃血血胃胃胃胃（）（）（）（）1.07.43.53.931.03.57.410(1010)108 10(1010)10 HAHAxcx c H HA A胃胃血血血血胃胃第12页/共90页第十二页，共90页。13pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99x对对pH作图作图, 得分布得

5、分布(fnb)曲线图曲线图第13页/共90页第十三页，共90页。14pKa 4.76HAc的优势的优势(yush)区域图区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76第14页/共90页第十四页，共90页。151.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势的优势(yush)区区域图域图第15页/共90页第十五页，共90页。160 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势的优势(yus

6、h)区域图区域图HCN CN-pH第16页/共90页第十六页，共90页。172+22+12+02+112111212112aaaaaaaaaaaaH=H+H+H=H+H+=H+H+xKKKKxKKKKKxKKK 22102-H AHAAc xc xc x 第17页/共90页第十七页，共90页。181.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH第18页/共90页第十八页，共90页。19H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa 1.33pH1.00.50.00

7、2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.37第19页/共90页第十九页，共90页。20第20页/共90页第二十页，共90页。21 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-第21页/共90页第二十一页，共90页。22第22页/共90页第二十二页，共90页。23第23页/共90页第二十三页，共90页。24n2H3PO4 + H2PO4 -+ H+= PO4 3- + O

8、H-第24页/共90页第二十四页，共90页。25第25页/共90页第二十五页，共90页。26 酸型酸型 零水准零水准(shuzhn)得得 质子产物质子产物 碱型碱型 零水准零水准(shuzhn)失失 质子产物质子产物质子条件式质子条件式: H+ = A- + OH-第26页/共90页第二十六页，共90页。27H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水准零水准(shuzhn)：H2O、NH4+、PO43-第27页/共90页第二十七页，共90页。28+awHAH H H KKawHA+KK质子质子(zhz)条件式条件式: H+=A-+OH-代入平衡关系式代

9、入平衡关系式精确表达式精确表达式: H+=+a+aH HAH cK 若将若将 代入代入第28页/共90页第二十八页，共90页。29+aaH (H )Kc +awH HAKK精确式：精确式：展开展开(zhn ki): H+2+KaH+-caKa=0, 解一解一元二次方程即可。元二次方程即可。+aaH K c 得得最简式最简式: ca/ ka 105 , caka 10kw则则ca-H+ca若ca/ka105,可用书P55公式(gngsh)（4-7）第29页/共90页第二十九页，共90页。3021-+-a+w+aHA H HA H H H KKK-aw2a1HA +H =1+HA /KKK+精确精

10、确(jngqu)表达式表达式:带入平衡带入平衡关系式关系式:第30页/共90页第三十页，共90页。31又如果又如果(rgu) c(HA-)/Ka110, 则则“1”可略可略,得得 最简式最简式: a2a1HAH =1+HA/KccK-+-+aa12HKK见P57例6和见P58表4-1第31页/共90页第三十一页，共90页。32K+ K=+/K+awa(HB)HBH 1A(HA)KKcc+aa(HB)(HA)(HB)H =(A)aaH (HB)(HA)KK 若若c(HB)=c(A), (与两性与两性(lingxng)物相同物相同)最简式最简式:第32页/共90页第三十二页，共90页。33 c(H

11、Cl)=10-7.0or10-9.0 molL-1, pH=?质子质子(zhz)条件条件: H+ = c(HCl) + OH-一般情况一般情况: H+ = c(HCl)质子条件质子条件: H+ + c(NaOH) = OH-一般情况一般情况: OH- = c(NaOH)第33页/共90页第三十三页，共90页。34bbwb(NaOH)OH OH K cKcK aawa(HCl)H H K cKcK 质子质子(zhz)条件条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-近似近似(jn s)式式 : OH- =忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)质子条件质子

12、条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-近似式近似式: H+ =忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式最简式)第34页/共90页第三十四页，共90页。35第35页/共90页第三十五页，共90页。36+)cKKc+-+aaa-+-bHA-H +OH H =A +H -OH 第36页/共90页第三十六页，共90页。37cKc+aa+b-H H =+H cKc-+aa-b+OH H =-OH ac=Kc+abH 计算方法计算方法:(1) 先按最简式计算先按最简式计算H+.(2) 再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较, 看忽略是否看忽略是否(sh fu)合理合

13、理.第37页/共90页第三十七页，共90页。4.5 6810HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5)NH4OH NH3: pKb= 4.75 ( pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH )2. 不干扰不干扰(gnro)测定测定: EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc。第38页/共90页第三十八页，共90页。物物 质质缓冲范围缓冲范围物物 质质缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸1.6 2.9一水合乙二胺一水合乙二胺6.6 7.8, 9.3 10.5氯乙酸氯乙酸2.2 3.4N-乙基吗啉乙基吗啉7.0 8.2甲酸甲酸3.2 4.4*三羟

14、甲基甲三羟甲基甲胺胺7.7 8.9丁二酸丁二酸3.6 6.2*硼砂硼砂8.5 9.7*乙酸乙酸4.1 5.3*NH38.7 9.8*六次甲基四胺六次甲基四胺4.4 5.6氨基乙酸氨基乙酸9.1 10.3柠檬酸柠檬酸5.8 6.7碳酸氢盐碳酸氢盐9.6 10.6*磷酸磷酸6.4 7.4丁胺丁胺10.3 11.6三乙醇胺三乙醇胺7.0 8.3磷酸磷酸11.6 13.0第39页/共90页第三十九页，共90页。应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的pH（？）缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 molkg-1 )3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (

15、0.050 molkg-1 )4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 ( 0.010 molkg-1 )9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454第40页/共90页第四十页，共90页。41- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12cKc+aa+b-H H =+H caH+, cbH+ 结果结果(ji gu)合理合理 pH=4.94应用应用(yngyng)近似式近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.

16、65 molL-1 , pH=1.65 第41页/共90页第四十一页，共90页。42cKc-9.70aab=10cKc-bb-a-OH +OH 解一元二次方程解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56应用应用(yngyng)近近似式似式: OH- =OH- = 10-4.30 molL-1 第42页/共90页第四十二页，共90页。43KKKKcKc+awaa-a(HB)HB+(HA)(HB) (HB)H =1+A/(HA)(A )2121-aw+aa-aHA +H =1+HA /KKK KKKK KKc+wwa-aH =1+A/(A )KKKc+awaH =

17、HA+(HA)第43页/共90页第四十三页，共90页。44K+-7.00wH =10KKK211a+a2a2+2H =H A(1+)H AH cc+-H = (HCl)+OH (HCl)cc-+OH = (NaOH)+H (NaOH)第44页/共90页第四十四页，共90页。45ccKKcc+-+aaaa+-bb-H +OH H =+H -OH cc-OH = (NaOH)+HA(NaOH)cc+-H = (HCl)+A (HCl)+aawaH =(HA)HA+(HB)HB+(HA)(HA)KKKKc第45页/共90页第四十五页，共90页。46第46页/共90页第四十六页，共90页。47aabc

18、Kc12112224aa2aaa(C O)H H cK KKK K = 3.210-5molL-1c(C2O42-) x(C2O42-)第47页/共90页第四十七页，共90页。48HCl+HAcHAcHAc+Ac-第48页/共90页第四十八页，共90页。49(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.43.5.1 作用原理作用原理: 酸形和碱形具有酸形和碱形具有(jyu)不同的颜色不同的颜色.第49页/共90页第四十九页，共90页。500 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指数滴定指数) 红

19、红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x第50页/共90页第五十页，共90页。OH- - OCCOCOO - -COO - -HOOHOH- -H+ 无色(w s) 红色第51页/共90页第五十一页，共90页。N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- - H+ +第52页/共90页第五十二页，共90页。53MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一常用单一(dny)酸碱指示剂酸碱指示剂 (要要记住记住)百里酚酞百里酚酞: 无色无色(w s) 9.4-10

20、.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝第53页/共90页第五十三页，共90页。54第54页/共90页第五十四页，共90页。55第55页/共90页第五十五页，共90页。56直接滴定：指示剂在化学直接滴定：指示剂在化学(huxu)计量点前变色，误差为计量点前变色，误差为 ； 指示剂在化学指示剂在化学(huxu)计量点后变色，误差为计量点后变色，误差为 。返滴定：返滴定：滴定曲线：滴定曲线： 溶液溶液pHpH 随中和百分数（随中和百分数（T T% %）变化的曲线。）变化的曲线。误差符号相反。误差符号相反。第56页/共90页第五十六页，共90页。57+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )H =(H

21、)(OH )cV-cVV+V-0.1%时时:差半滴差半滴+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.302. 滴定开始滴定开始(kish)到到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00第57页/共90页第五十七页，共90页。584. sp后后:OH-=c(NaOH)(过量过量(guling)-+-+-(OH ) (OH )(H ) (H )OH =(H )(OH )cV-cVV+V+0.1%时时:多半多半(dubn)滴滴-5-10.

22、02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.70第58页/共90页第五十八页，共90页。59NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.00

23、11.6840.00200.020.0012.52+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH ) (OH )(H ) (H )(H )(OH )cV-cVV+V突突跃跃第59页/共90页第五十九页，共90页。600.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃突跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.

24、2MO 4.4PP 8.0MR 5.0第60页/共90页第六十页，共90页。61NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度浓度(nngd)增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加2个个pH单位。单位。见见P73第61页/共90页第六十一页，共90页。62NaOHmLT%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00以过量以过量NaOH计算计算10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.

25、717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aaH =K c+a-HAH =A K-bOH =(A )K c-0.1%:pH=pKa+3第62页/共90页第六十二页，共90页。630.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100

26、200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突跃突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性(jin xn),只能选酚酞作指示剂只能选酚酞作指示剂.第63页/共90页第六十三页，共90页。64pHNaOH滴定滴定HAc(浓度浓度(nngd)不同不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)浓度浓度(nngd)增大增大10倍，突跃增

27、加倍，突跃增加1个个pH单位单位第64页/共90页第六十四页，共90页。65滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚百里酚酞酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同(b tn)Ka增大增大10倍，突跃增加一个倍，突跃增加一个(y )pH单位单位对于对于(duy)0.1molL-1 的

28、的HA, Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定.即即cKa10-8见见P77第65页/共90页第六十五页，共90页。660.1molL-1HCl0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突跃处于突跃处于(chy)弱酸性弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸强酸(qin sun)滴定弱碱滴定弱碱8.0第66页/共90页第六十六页，共90页。67H+HA HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=

29、10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结总结一元弱酸一元弱酸或弱碱或弱碱(ru jin)及其与强及其与强酸或强碱酸或强碱混合物的混合物的滴定曲线滴定曲线(0.1molL-1) 中和百分数中和百分数Q R S TKa=10-7 为界为界第67页/共90页第六十七页，共90页。68多元酸一步滴完的条件多元酸一步滴完的条件:看作一元看作一元(y yun)弱酸弱酸混合酸分步滴定及全部滴定的条件混合酸分步滴定及全部滴定的条件?见见P82见见P81cKan10-8第68页/共90页第六十八页，共90页。69pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%有时有时(yush)可更大可更大些些0.5

30、%有时有时(yush)可更大些可更大些10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42-2- PO43-3-H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp3sp2sp1第69页/共90页第六十九页，共90页。70百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pH=10.0) MO至黄至黄 (4.4)(同浓度同浓度(nngd)NaH2PO4参比参比) 第70页/共90页第七十页，共90页。第71页/共90页第七十一页，共90页。指示剂 ?MRMO

31、PP应选择应选择(xunz)PP !第72页/共90页第七十二页，共90页。MRMOMR(凯氏定氮法)见P85-86第73页/共90页第七十三页，共90页。1P5221OPOH12MoOHPO)(NH2342424OH242424HPOO13H2NH12MoO)过NaOH(3HNO标(PP)8.0用过量用过量NaOH溶解沉淀，溶解沉淀，再以标准再以标准(biozhn)HNO3溶溶液返滴液返滴第74页/共90页第七十四页，共90页。33a H BO p9.24K 硼酸络合酸指示剂BCCRRHHOOCCHHOORR33BOHOHRRCCHHOH2HO3H24.26pKa NaOH?PP第75页/共

32、90页第七十五页，共90页。76浪费浪费(lngfi)例例: 食醋中食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量取少量(4ml), 体积体积(tj)误差误差取取25ml, 需滴定剂约需滴定剂约150ml粗测粗测, 定量稀释至约定量稀释至约0.1 mol L-1第76页/共90页第七十六页，共90页。77称大样称大样.第77页/共90页第七十七页，共90页。78稀溶液注意用橡皮塞塞紧稀溶液注意用橡皮塞塞紧.第78页/共90页第七十八页，共90页。79NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存相对湿度保存, 防失水防失水. pHep=5.1, MR.第79页/共90页第七十九页，共90页。

33、80例：分析某混合(hnh)碱,称取0.3419g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH 40.01, Na2CO3 105.99, NaHCO3 84.01)解:设用酚酞作指示剂时,消耗HCl溶液为V1mL,用甲基橙为指示剂时,消耗HClV2mLV1 V2样品由NaHCO3和Na2CO3组成 NaHCO3% = 0.1000(26.81-23.10)84.01/1000/0.3419 100% =9

34、.12% Na2CO3% = 0.100023.102105.99/2000/0.3419 100% =71.61% 4.9 4.9 酸碱滴定法结果酸碱滴定法结果(ji gu)(ji gu)计算示例见计算示例见P91P91例例第80页/共90页第八十页，共90页。81例：称取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解(rngji)后以甲基橙为指示剂,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定,用去31.55mL.求样品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na2CO3 105.99, K2CO3 138.21)解:设样品中含Na2CO3为xg,含K2CO3为yg.根据: Na2CO3+

35、2HCl =2NaCl+H2O+CO2 K2CO3+2HCl = 2KCl +2H2O+CO2有: x+y =0.1801 . 2(x/105.99 + y/138.21) = 0.100031.5510-3. 联立解得 x = 0.1248(g) y =0.0553(g)即: Na2CO3% = (0.1248/0.1801)100% = 69.29% K2CO3% = (0.0553/0.1801)100% = 30.70%第81页/共90页第八十一页，共90页。82例：有一试样重3.00g,可能含有Na3PO412H2O,Na2HPO412H2O,NaH2PO4H2O中一种或这些化合物可能的混合物。用甲基橙为指示剂,以0.5000mol/LHCl溶液(rngy)滴定时需14.00mL.同样重量的疑 酚酞为指示剂需用5.00mL 0.6000mol/LNaOH标准溶液(rngy)滴。试判断试样的组成并计算各组份的百分含量。(Na3PO412H2O 358.14; Na2HPO412H2O 358.14; NaH2PO4H2O 138.00 ) 解: 用酚酞为指示剂,NaOH标准溶液(rngy)滴定,消耗NaOH溶液(rngy),说明样品中有NaH2PO4;用甲基橙为指示剂,消耗一定的HCl标准溶液(rngy),说明样品中可能存在Na2HPO4或