理学第三章热力学第二定律学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)第三章热力学第二定律第三章热力学第二定律第一页，共131页。2022-4-16 克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温(dwn)物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它(qt)的变化。” 奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机不可能造成”。第1页/共131页第二页，共131页。2022-4-16 （1）热力学第二定律是人类经验(jngyn)的总结。 关于热力学第二定律(dngl)，提醒注意两点： （2）热力学第二定律的经典表述中“不引起其它变化”是表述成立的前提。

2、例：理想气体等温膨胀（P1V1） T热源（ ）U=0，Q = -W（P2V2）第2页/共131页第三页，共131页。2022-4-16 1824 年，法国工程师(17961832)设计(shj)了一个循环-卡诺循环1）卡诺循环第3页/共131页第四页，共131页。2022-4-16P1 V1 Th P2 V2 Th P3 V3 Tc 绝热可逆膨胀 P4 V4 Tc 恒温Tc可逆压缩 绝热可逆压缩 恒温Th可逆膨胀 n mol 理想气体的卡诺循环可以(ky)分为四步：第4页/共131页第五页，共131页。2022-4-16步骤1：恒温 可逆膨胀由 到h h( (T T ) )1 11 1p p

3、V V2 22 2p p V V ( (A A B B) )1 1U =0U =02 21 1h h1 1V VWW = = - -n nR RT T l ln nV V所作功如AB曲线(qxin)下的面积所示。h h1 1Q Q= = - - WW第5页/共131页第六页，共131页。2022-4-16步骤2：绝热可逆膨胀由 到2 22 2h hp p V V T T3 33 3c cp p V V T T ( (B B C C) )2 2Q =0Q =0c ch hT T2 22 2V V, ,mmT TWW = = U U = =n nC Cd dT T所作功如BC曲线(qxin)下的面

4、积所示。第6页/共131页第七页，共131页。2022-4-16步骤3：恒温(TC)可逆压缩由 到3 33 3p p V V4 44 4p p V V ( (C CD D) )4 43c3c3 3V VW =-nRT lnW =-nRT lnV V环境对体 系所作功如DC曲线(qxin)下的面积所示c3c3Q =-WQ =-W3 3U =0U =0第7页/共131页第八页，共131页。2022-4-16步骤4：绝热可逆压缩由 到4 44 4c cp p V V T T1 11 1h hp p V V T T ( (D D A A) )h hc cT T4 44 4V V, ,mmT TWW =

5、 = U U = =n nC Cd dT T环境对体系所作的功如DA曲线(qxin)下的面积所示。4 4Q =0Q =0第8页/共131页第九页，共131页。2022-4-16Q =-WQ =-W整个(zhngg)循环：c ch h Q=Q +Q Q=Q +Qh hQ Q是体系吸取的热，为正值，c cQ Q是体系放出的热，为负值。1313W=W +WW=W +W即ABCDA曲线(qxin)所围面积为热机所作的功。（W2与W4对消(duxio)）U=0 U=0 第9页/共131页第十页，共131页。2022-4-16 - -1 1 - -1 1h h2 2c c3 3T T V V= =T T

6、V V步骤2：-1-1-1-1h1c4h1c4T V= T VT V= T V步骤4：23231414VVVV= =VVVV 相除得根据(gnj)绝热可逆过程方程式2424c ch h13131313WWWWV VV V=-nRT ln-nRT ln=-nRT ln-nRT lnVVVV+2 2c ch h1 1V V=-nR(T -T )ln=-nR(T -T )lnV V所以(suy)r-1r-1r-1r-1AABBAABBT V= T VT V= T V第10页/共131页第十一页，共131页。2022-4-16将热机所作的功与所吸取的热之比值称为热机效率或称为热机转换系数，用表示，则h

7、 hc ch hh hQ Q +Q Q- -WW= = =Q QQ Q 12 2hchc1 12 2h h1 1V VnR(T -T )ln()nR(T -T )ln()V V= =V VnRT ln()nRT ln()V V 或hchch hT -TT -T= =T T( Qc 0 )第11页/共131页第十二页，共131页。2022-4-16从卡诺循环得到(d do)结论：h hc ch hc ch hh hQ Q +Q QT T - -T T= = =Q QT Tc cc ch hh hQ QT T1 1+= =1 1- -Q QT TchchchchQQQQ=-=-TTTTchchc

8、ch hQ QQ Q+=0+=0TTTT 或：即卡诺循环过程(guchng)的热温商之和等于零。第12页/共131页第十三页，共131页。2022-4-16cccchchcQ TQ T=WT -TWT -T将卡诺机倒开,就变成了致冷(zh ln)机。 将体系从低温热源所吸取的热Qc与环境所作的功W之比值称为(chn wi)冷冻系数，用表示，则第13页/共131页第十四页，共131页。2022-4-16 卡诺定理：所有工作(gngzu)于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热(wn r)源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等

9、，即与热机的工作物质无关。第14页/共131页第十五页，共131页。2022-4-16前已述：c ch hc ch hQ QQ Q+= =0 0T TT T 可导出h hc ch hc ch hh hh hQ Q +Q QT T - -T T- -WW = = = =Q QQ QT T即卡诺循环过程(guchng)的热温商之和等于零。第15页/共131页第十六页，共131页。2022-4-16i iR Ri ii i Q Q( () ) = = 0 0T T证明(zhngmng)：任意(rny)可逆循环过程的热温商之和也等于零。 RQ() = 0T或1）任意可逆循环的热温商第16页/共131页

10、第十七页，共131页。2022-4-16所以任意(rny)可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。第17页/共131页第十八页，共131页。2022-4-16 用一闭合曲线代表(dibio)任意可逆循环。RQ() = 0T12BARRABQQ()+()= 0TT分成(fn chn)两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环：第18页/共131页第十九页，共131页。2022-4-16 说明任意可逆过程的热温商的值只决定于始、终状态，而与可逆途径无关，那么，这个(zh ge)热温商的值应与某个状态函数的改变量相对应。移项(y xin)得：

11、 12BBRRAAQQ()=()TT任意可逆过程第19页/共131页第二十页，共131页。2022-4-16RQdS = ()T对于微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化(binhu)值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARAQS -S= S =()TiRiiQS-() = 0TiRiiQS =()T或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS Clausius定义其对应的状态(zhungti)函数为“熵” 用符号“S”表示单位：J.K-1 第20页/共131页第二十一页，共131页。2022-4-16 设两个(lin )高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。h

12、ccRhhT -TT =1-TTIRR 根据卡诺定理：iIRiiQ()0T推广为与多个热源接触的任意(rny)不可逆循环过程得：hccIRhhQ +QQ=1+QQ则：chchQQ+ ()TTBAIR,ABiQS -S ()T 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBiQQ()+() 0T或第22页/共131页第二十三页，共131页。2022-4-16QdST 这些(zhxi)都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。iABABiiQS-()0T b）实际过程的热温商之和与体系(tx)的S差值 越大，表示不可逆程度越大

13、。说明： a）适用于封闭(fngb)系的一切热力学过程。ii QTS QdS-0T对于微小变化：或第23页/共131页第二十四页，共131页。2022-4-16对于绝热体系，所以Clausius 不等式为Q = 0dSdS0 0 “”表示绝热可逆过程(guchng)，“”表示绝热不可逆过程(guchng)。该式表明：在绝热条件下，趋向于平衡的过程(guchng)使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程(guchng)。此即熵增加原理。 如果(rgu)是孤立体系，则熵增加原理可表述为：孤立体系的熵永不减少。第24页/共131页第二十五页，共131页。2022-4-16熵判据(p

14、n j)：QdST“” 不可逆过程“=” 可逆过程或已达平衡“” 自发不可逆过程“=” 已达平衡“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“ 0 0同种(tn zhn)物质混合时混合熵为零（因状态没变）x 为物质(wzh)的量分数. 第34页/共131页第三十五页，共131页。2022-4-16第35页/共131页第三十六页，共131页。2022-4-16222O1V22.4S(O ) = nRln= 0.5RlnV11.2222N1V22.4S(N ) = nRln= 0.5RlnV11.2解法(ji f)1： 例3 （P149） ： 在273 K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二(

15、y fn wi r)， 一边放0.5molN2,另一边放 0.5molO2。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？mix2222.4S = S(O )+S(N ) = Rln= Rln211.2第36页/共131页第三十七页，共131页。2022-4-16解法(ji f)2：mixBBBS=-Rn lnx2211=-R n(O )ln+n(N )ln221=-Rln2= Rln2第37页/共131页第三十八页，共131页。2022-4-16n n= = n nA A+ + n nE E P P = = P PA A+ + P PE E 因为因为 始态始态 终态终态 A A T T，V V，P

16、PA A T T，V V，P PA A B B T T，V V，P PE E T T，V V，P PE E 时m mi ix x不不同同种种理理想想气气体体混混合合S S = = 0 0同同种种理理想想气气体体混混合合时时相相当当于于压压缩缩mixVS = nRln= -nRln2 Sl Ss Sm(298K)/J.K-1.mol-1CH3OH(g) 237.65 I(g) 260.58 CH3OH(l) 126.78 I(s) 116.73分子越大，结构越复杂，S越大； S丙烷 S乙烷(y wn) S甲烷 同分异构体中，对称性高S越小。第62页/共131页第六十三页，共131页。2022-4

17、-16 c）对于(duy)气相化学反应，一般说来：rm S 例如(lr)：反应CH3OH(g) - HCHO(g) + H2(g) =111.59 JK-1mol-1加成或聚合反应熵值要减小分解反应熵值也加大第63页/共131页第六十四页，共131页。2022-4-16 热力学第二定律指出(zh ch)：一切自发过程总是向着熵增大的方向进行。热力学第二定律的本质：一切自发过程总是(zn sh)向着混乱度增大的方向进行。 统计热力学观点：熵是系统混乱度（）的一种量度。第64页/共131页第六十五页，共131页。2022-4-16 亥姆霍兹（德国人）定义了一个(y )函数 d de ef f A

18、AU U- -T TS S A 称为亥姆霍兹自由(zyu)能，是状态函数，容量性质。10.1 亥姆霍兹自由能第65页/共131页第六十六页，共131页。2022-4-16dA = dU-TdS-SdT即：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少(jinsho)值，故把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少(jinsho)值。根据(gnj) A=UTS 得： 又据克劳修斯不等式： dS 代入上式得：QT环dA+WT dS-TdTS-Sd环=Q+W-TdS-SdT定温过程：T1=T2=T环，dT=0T(dA)WT-(dA)-W第6

19、6页/共131页第六十七页，共131页。2022-4-16如果体系(tx)在等温、等容且不作其它功的条件下变化 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发(Wf=0)的不可逆过程，即在等温等容不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直至A达到给定(i dn)条件下的最小值，系统达平衡为止 。此即功函减少原理。亦即亥姆霍兹自由能判据。又称之为等温、等容等位。fT,V,W =0(dA)0第67页/共131页第六十八页，共131页。2022-4-16 吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义(dngy)了一个函数： d de ef f G G H H- -

20、T TS SG 称为吉布斯自由能，是状态函数(hnsh)，容量性质。第68页/共131页第六十九页，共131页。2022-4-16dG = dH-TdS-SdTef= Q + W + W + pdV + Vdp dH = dU+d(pV)又因为即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由(zyu)能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由(zyu)能的减少值。 e (W =-pdV)据G = H TS 得：QdST环dGT环dS +PdV+VdP-TdS-SdTfe-PdV +W代入上式定温定压过程(guchng)：f fW WdGdG fW Wd dG

21、 G- -把第69页/共131页第七十页，共131页。2022-4-16如果体系(tx)在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，fT,p,W =0(dG)0式中等号表示可逆过程，不等号表示是一个(y )自发的不可逆过程（Wf=0），即在等温等压且不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直至G达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止 。此即自由能减少原理。亦即吉布斯自由能判据。又称之为等温、等压等位。第70页/共131页第七十一页，共131页。2022-4-16熵判据(pn j)亥姆霍兹自由(zyu)能判据吉布斯自由能判据第71页/共131页第七十二页，共131页。

22、2022-4-16 （S）U，V 0 自发(zf)不可逆 （S）U，V 0 可逆平衡 （S）U，V 0 不可能对于(duy)孤立系统：iQST第72页/共131页第七十三页，共131页。2022-4-16Q QS =S =T T不可逆Q QSST TT TQ QS S可逆或平衡(pnghng)不可能iQST第73页/共131页第七十四页，共131页。2022-4-16（A）T，V，Wf= 0 0 不自发（ 并非不可能）（A）T，V Wf 不可能T(dA)W第74页/共131页第七十五页，共131页。2022-4-16（G）T，P，Wf= 0 0 不自发（ 并非不可能） （G）T，P Wf 不可

23、能 fdGW第75页/共131页第七十六页，共131页。2022-4-16（2）应用熵判据时既要计算(j sun)S体系又要计算(j sun)S环境才可进行判断（S孤立S体系S环境）。熵判据是普适判据。(3)应用A 0判据时过程必须具备等T等V不做其它(qt)功的条件，只需计算体系的A即可。(1)S、A、G 都是状态函数，容量性质.（4）应用G 0判据时，过程必须具备等T等P不做其它功的条件，只需计算体系的G即可。第76页/共131页第七十七页，共131页。2022-4-16(5）使用判据时，一定要符合使用条件才可用，否则会得出错误(cuw)结论。例：等温等压不做其它功的条件(tiojin)下

24、： H2+O2H2O, G0 不可能进行 若有其它功（如电功）的帮助： H2O H2+O2 G0，可进行（非自发） 此时应用（G）T,P Wf判断过程的可逆性。 电解第77页/共131页第七十八页，共131页。2022-4-1612.1 等温等压相变的G因为(yn wi)相变过程是等温等压不作非膨胀功的过程前已导出 0 0dGdG 可逆相变： G 0不可逆相变： 设计(shj)可逆途径求算第78页/共131页第七十九页，共131页。2022-4-16例：P201习题(xt)14 苯在正常沸点353K下的 =3077KJ.mol-1今将353K及P下的1mol苯(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯

25、蒸气(设为理想气体)(1)请求算在此过程中苯吸收的热量Q与所作的功W(2)求苯的摩尔气化熵变 及摩尔气化自由(zyu)能变(3)求环境的熵变S环。(4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程?vapmHvapmSvapmG第79页/共131页第八十页，共131页。2022-4-16解：在P，Tb，苯 = 353K下 苯（l） 苯（g）设 苯（l） 苯（g）()向真空蒸发 不可逆 353K,P 可逆蒸发（1）Pe = 0 W = 0 U = QR + WR = - nRT =30.77 - 8.314103353 = 27.84(KJ) Q = U = 27.84(KJ)注意：U是状态函数，

26、U与途径无关(wgun)，可用可逆途径计算；Q、W是过程量，其值须用实际途径计算。 vapmH第80页/共131页第八十一页，共131页。2022-4-16（2） （3）（4） 该过程自发不可逆进行（注：实际为等温不等压过程，只能(zh nn)用熵判据判断）31vapm30.77 10S=87.17 J.K353（）vapmG031Q27.84 10S=-78.85 J.KT353环（）1SS+ S= 87.2-78.858.4 J.K 0环孤体系 （）第81页/共131页第八十二页，共131页。2022-4-16根据(gnj) G 的定义式： G = H - TSG = G2-G1 =(H2

27、-T2S2)-(H1-T1S1)G =H -（TS）等T：G =H - TS 等S: G =H - ST 第82页/共131页第八十三页，共131页。2022-4-16G = H-TSG = H-TS=U+pV-TS=A+pVdG = dA + pdV + Vdpe,Re,RdG = W+ pdV + Vdp (W= -pdV)= Vdp21ppG =Vdp（适用(shyng)于任何物质等温过程）对理想气体(l xin q t)等温过程：2112pVG =nRTln=nRTlnpV对液体或固体：G V(P2-P1) 注意：液固体的G比气体小得多，常可忽略不计(若是等温过程dA=Wr) 第83页

28、/共131页第八十四页，共131页。2022-4-16例：P201习题(xt)12 1mol02（g）从298k，100KPa的始态，绝热可逆压缩(y su)到600KPa，试求该过程的Q、W、U、H、A、G、S和Siso 设02（g）的CP,m=3.5R, 20514J.K-1.mol-1)(,gOSm2 2解：绝热可逆过程 Q0双原子分子:7P,m25V,m2CRr = 1.4CR第84页/共131页第八十五页，共131页。2022-4-16据绝热可逆过程方程(fngchng)P11-rT1r=P21-rT2r得：1-1.41.41-r1r212P100T= T ()= 298497(K)

29、P600（） U = CV,m(T2-T1) =5/28.31410-3（497298）4.14（KJ.mol-1） H = CP,m(T2-T1) =7/28.31410-3（497298）5.8（KJ.mol-1） 第85页/共131页第八十六页，共131页。2022-4-16 =4140 - 205.14(497-298)36.75（KJ.mol-1）G=H-ST=5800 - 205.14(497-298)35.07（KJ.mol-1）S=Q/T=0 S环=Q/T0Siso=S+S环=0A=U-ST第86页/共131页第八十七页，共131页。2022-4-16例：P200习题4 在29

30、8K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边(ybin)放0.2mol的02，压力为20kPa，另一边(ybin)放0.8 molN2，压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合。计算 (1)混合后盒子中的压力； (2)混合过程的Q，W，U，S，G； (3)如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程的Q和W。第87页/共131页第八十八页，共131页。2022-4-16）m m2 29 98 80 0. .0 02 25 5（8 8. .3 31 14 41 10 00 00 0* *2 20 00 0. .2 2) )P P( (O O) )R RT Tn n( (O O) )V V

31、( (O O3 32 22 22 2）m m2 29 98 80 0. .0 02 25 5（8 8. .3 31 14 41 10 00 00 0* *8 80 00 0. .8 8) )P P( (N N) )R RT Tn n( (N N) )V V( (N N3 32 22 22 2) )0 0. .0 05 5( (m m) )V V( (N N) )V V( (O OV V3 32 22 2总总a a) )1 10 00 00 05 50 0（K KP P2 29 98 88 8. .3 31 14 40 0. .0 05 5（0 0. .2 20 0. .8 8）解（1）22n(

32、O )+n(N )RTP() =V总混合第88页/共131页第八十九页，共131页。2022-4-16).ln.ln.1 17 76 65 52 25 50 00 05 50 03 31 14 48 88 80 02 25 50 00 05 50 03 31 14 48 82 20 0KJ（， 终， 终， 始， 始2 22 22 22 2P P( (O O) )P P( (N N) )2 22 2P P( (O O) )P P( (N N) ) G GV V( (O O ) )d dP PV V( (N N ) )d dP P总总2 22 2总总2 22 2V V) )V V( (N N) )

33、R RT Tl ln nn n( (N NV V) )V V( (O O) )R RT Tl ln nn n( (O O) )V V( (N NV V) )R Rl ln nn n( (N N) )V V( (O OV V) )R Rl ln nn n( (O OS S2 2总总2 22 2总总2 2）（）（J1 17 71 17 72 28 80 02 22 20 02 29 98 83 31 14 48 8ln.ln.终终2 22 22 22 22 22 2P P( (O O ，) )P P( (N N ，) )= = n n( (O O ) )R RT Tl ln n+ + n n( (

34、N N ) )R RT Tl ln nP P( (O O ，始始) )P P( (N N ，始始) )(2) 以所有气体为系统，与环境(hunjng)没有功交换 W=0 T=0 U=0 Q=0第89页/共131页第九十页，共131页。2022-4-161 17 71 17 7( (J J) ) )V V( (N NV V) )R RT Tl ln nn n( (N N) )V V( (O OV V) )R RT Tl ln nn n( (O O( (3 3) )W W2 2总总2 22 2总总2 2T=0 U=0 Q = -W = -1717(J)1717（J）1717（J）5.765.762

35、982980 0T TS SH H或或G G第90页/共131页第九十一页，共131页。2022-4-16 P201 习题(xt) 7、11、21、22、第91页/共131页第九十二页，共131页。2022-4-161、定义(dngy)式2、基本(jbn)公式3、对应系数关系式4、Maxwell关系式5、特性函数6、Gibbs与温度的关系7、Gibbs与压力的关系第92页/共131页第九十三页，共131页。2022-4-16适用于任何(rnh)热力学平衡态体系。UHAGdV-PT-S1、定义(dngy)式U=H-PV=A+TS H=U+PV=G+TS A=U-TS=G-PV G=H-TS=A+

36、PV 记忆图第93页/共131页第九十四页，共131页。2022-4-16dU = TdS-pdV(1)R(QdU = Q+W = Q -pdV,RQdS =)T 这是热力学第一与第二定律的联合(linh)公式，适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系。虽然公式推导用到可逆过程的 但（1）适用(shyng)于任何可逆或不可逆过程，因为U是状态函数，其变化值dU仅决定于始、终态。但只有可逆过程TdS才代表 ，-PdV才代表 。Q Qe ew w公式（1）是四个基本公式中最基本的一个RRQ= TdS,W = -PdV第94页/共131页第九十五页，共131页。2022-4-16dH = dU+pd

37、V +VdpdU = TdS-pdVH=U+pVdH=TdS+VdpdH = TdS+Vdp(2)因为(yn wi)所以(suy)第95页/共131页第九十六页，共131页。2022-4-16dA =dU-TdS-SdTdU = TdS - pdVA = U -TSdA = -SdT-pdV(3)dA =-SdT-pdV因为(yn wi)所以(suy)第96页/共131页第九十七页，共131页。2022-4-16(4)dG = -SdT+VdpG=H-TSdG = dH-TdS-SdTdH = TdS+VdpdG=-SdT+Vdp因为(yn wi)所以(suy)第97页/共131页第九十八页，

38、共131页。2022-4-16由它们(t men)导出的其它关系式适用范围相同dU = TdS -pdV(1)dH = TdS + Vdp(2)dA = -SdT - pdV(3)(4)dG = -SdT+Vdp适用于组成恒定不作(b zu)非膨胀功的单相封闭体系第98页/共131页第九十九页，共131页。2022-4-16dU = TdS-pdV(1)dH = TdS+Vdp(2)dA = -SdT-pdV(3)dG = -SdT+Vdp(4)VpUH= (= (T)SS从公式(gngsh)(1)，(2)导出STUA= () = (-p)VV从公式(gngsh)(1)，(3)导出STHG=

39、(= (V)pp从公式(2)，(4)导出VpAG= () = (-S)TT从公式(3)，(4)导出第99页/共131页第一百页，共131页。2022-4-16VpUH= (= (T)SSSTUA= () = (-p)VVSTHG= (= (V)ppVpAG= () = (-S)TT第100页/共131页第一百零一页，共131页。2022-4-16z = z(x,y)yxzzdz = () dx+() dyxy= Mdx+NdyM 和N也是 x，y 的函数(hnsh) 22xyMzNz() =, () =yx yxy xxyMN() = ()yx所以设函数 z 的独立变量为x，y，z具有(jyu

40、)全微分性质第101页/共131页第一百零二页，共131页。2022-4-16VSTp() =-()VSdU=TdS-pdV(1)pSTV() =()pSdH=TdS+Vdp(2)TVSp() =()VTdA=-SdT-pdV(3)pTSV() =-()pTdG=-SdT+Vdp(4)将关系式 用到四个基本公式(gngsh)中，就得到xyMN() = ()yx 用上述(shngsh)Maxwell关系式可由实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。第102页/共131页第一百零三页，共131页。2022-4-16（1）求 U 随 V 的变化(binhu)关系已知基本公式等温对V求偏微分T

41、TT T U U S S( () ) = = T T( () ) - -p p V V V VdU = TdS-pdVdU = TdS-pdV第103页/共131页第一百零四页，共131页。2022-4-16T TV V S S p p( () ) = =( () ) V V T T不易测定，根据Maxwell关系式T T S S( () ) V V所以T TV V U U p p( () ) = = T T( () ) - -p p V V T T只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。T T U U( () ) V V第104页/共131页第一百零五页，共13

42、1页。2022-4-16VTVT U U U U=() dT+() dV=() dT+() dV T T U UV Vd dVpnR()=TV解：对于一定(ydng)组成的理想气体p pV V = = n nR R T T p p = = n nR R T T/ /V V例1 证明(zhngmng)理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。TV p=T(p)TUV-() = =nRnRT-pT-pV V=0=0V V =C dT=C dT第105页/共131页第一百零六页，共131页。2022-4-16V VV V p p = = C C d dT T + +

43、T T( () ) - - p p d dV V T T知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。UV V p p( () ) T TV VV V p p U U = =C C d dT T + + T T( () ) - -p p d dV V T T解：U U = = U U( (T T, ,V V) )VTVT U U U UdU =() dT+() dVdU =() dT+() dV T T V V例2 利用 的关系式，可以求出气体(qt)在状态变化时的U 值。设某气体(qt)从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求 T T U U()() V V第106页/共131页第一百零七页

44、，共131页。2022-4-16（2）求 H 随 p 的变化(binhu)关系已知基本(jbn)公式d dH H = = T Td dS S+ + V Vd dp p等温对P求偏微分T TT T HH S S( () ) = = T T( () ) + + V V p p p p不易测定，据Maxwell关系式T T S S( () ) p pT Tp p S S V V( () ) = = - -( () ) p p T TT Tp p H H V V( () ) = = V V - - T T( () ) p p T T所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。T

45、 T H H( () ) p p第107页/共131页第一百零八页，共131页。2022-4-16p pV V = = n nR RT T, , V V = = n nR RT T/ /p ppTpT H H H H=() dT+() dp=() dT+() dp T T HHp pd d解：T Tp p V V= = V V - - HH( () ) T T( () ) T Tp p例1 证明理想气体(l xin q t)的焓也只是温度的函数。所以(suy)，理想气体的焓只是温度的函数。对于一定组成的理想气体p p VnRVnR() =() = TpTpnRnR= V-T= V-Tp p=0

46、=0p p=C dT=C dT第108页/共131页第一百零九页，共131页。2022-4-16p pp p V V = = C C d dT T + + V V - - T T( () ) d dp p T T知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。p p V V( () ) T TH解：设某气体(qt)从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， p pp p V V HH = =C C d dT T + + V V - - T T( () ) d dp p T T例3 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 T T HH( () ) p pHH H= = H H( (T T, ,p p)

47、 )pTpT HH HHdH=() dT+() dpdH=() dT+() dp T T p p第109页/共131页第一百一十页，共131页。2022-4-16 解： 由循环(xnhun)关系 知 p pp p1 1 V V- - V V - - T T( ( ) )C C T T= = 例4 利用 的关系式求 。J-TT T HH( () ) p p从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。p p V V( () ) T TJ-TJ J- -T T T Tp pJ-TJ-T1 1 H H=-(=-( ) )C C p pHTPHTP T T P P

48、HH（）() () =-1() () =-1 P P HH T T第110页/共131页第一百一十一页，共131页。2022-4-16（3）求 S 随 P 或V 的变化(binhu)关系等压热膨胀系数(png zhng xsh)的定义：p p1 1 V V = =( () )V V T T则p p V V( () ) = = V V T T根据Maxwell关系式：T Tp p S S V V( () ) = = - -( () ) = = - - V V p p T T S S = = - - V Vd dp pp p V V S S = = - -( () ) d dp p T T从状态方

49、程求得 与 的关系,就可求 或 。, ,V VpT T S S( () ) p pS第111页/共131页第一百一十二页，共131页。2022-4-16例如(lr)，对理想气体T T SnRSnR() = -() = - pppp2 21 1p pp pnRnR S = -dpS = -dpp pp p V V()() T T pV = nRTpV = nRT， n nR R= =p p2 21 1V V= nRln= nRlnV V1 12 2p p= nRln= nRlnp p第112页/共131页第一百一十三页，共131页。2022-4-16（4）Cp 与 CV 的关系(gun x)p

50、pV Vp pV V HH U UC C - -C C= =( () ) - -( () ) T T T Tp pV V ( (U U + +p pV V) ) U U= = - -( () ) T T T Tp pp pV V U U V V U U( () ) + +p p( () ) - -( () ) T T T T T T= = 设 ，U U = = U U( (T T, ,V V) )V VT T U U U Ud dU U = =( () ) d dT T + +( () ) d dV V T T V V则p pV VT Tp p U U U U U U V V( () ) =

51、=( () ) + +( () ) ( () ) T T T T V V T T 保持p不变，两边各除以 ，得：d dT T第113页/共131页第一百一十四页，共131页。2022-4-16p pp pV VT T U U V VC C - -C C= = p p+ +( () ) ( () ) V V T T将式代入式得p pp pV VV V p p V VC C - -C C= = T T( () ) ( () ) T T T T根据应用（1）代入式得T TV V U U p p( () ) = = T T( () ) - -p p V V T T 只要知道气体的状态方程，代入可得 的

52、值。若是理想气体，则p pV VC C - -C Cp pV VC C - -C C= = n nR R第114页/共131页第一百一十五页，共131页。2022-4-16V VT Tp p p p V V T T( () ) ( () ) ( () ) = = - -1 1 T T p p V V运用(ynyng)偏微分的循环关系式则V Vp pT T p p V V p p( () ) = =- -( () ) ( () ) T T T T V V将式代入式得2 2p pV VT Tp p p p V VC C - -C C= = - -T T( () ) ( () ) V V T T定义

53、膨胀系数 和压缩系数 分别为：p pT T1 1 V V1 1 V V = =( () ) = = - -( () )V V T TV V p p代入上式得：2 2p pV V T TV V C C - -C C= = 第115页/共131页第一百一十六页，共131页。2022-4-162pV TVC -C= 由式可见(kjin)：（2）因 总是正值，所以 p pV VC C C C（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。p pV VC C = = C Cp$p p V V( () ) = = 0 0 T T = 0mVp pV VC C = = C C（1）T

54、 趋近于零时，第116页/共131页第一百一十七页，共131页。2022-4-16 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质(xngzh)完全确定下来。U U ( (S S , , V V ) ) 这个已知函数就称为(chn wi)特性函数，所选择的独立变量就称为(chn wi)该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：记忆图中对应元素两边的元素G(T,p) G(T,p) A A( (T T, ,V V) ) HH( (S S, ,p p) )第117页/共131页第一百一十八页，共131

55、页。2022-4-16 例如，从特性(txng)函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。G(T,p)G(T,p)d dG G = = - -S Sd dT T+ +V Vd dp p导出：T T G GV =()V =() p pp p GG- -( (S S = =) ) T THH= =G G+ +T TS SU U = = H H- -p pV VA A = =G G- -p pV Vp p GG= =GG- -T T( () ) T TpTpT GG GG=G-T() -p()=G-T() -p() T T p pT T G G=G-p()=G-p() p p第118

56、页/共131页第一百一十九页，共131页。2022-4-16V V2 2 A A ( () ) U UT T( (4 4) ) = = - - T TT Tp p ( ( G G) ) G G - - H H( (1 1) ) = = T TT Tp p2 2 G G ( () ) H HT T( (2 2) ) = = - - T TT TV V ( ( A A) ) A A - - U U( (3 3) ) = = T TT T表示G或A与温度关系的式子(sh zi)都称为Gibbs-Helmholtz方程，它们有多种表示形式，例如用于从一个(y )温度的G(T1)或A(T1)求另一温度的

57、G(T2)或A(T2)。第119页/共131页第一百二十页，共131页。2022-4-162 21 1p p GG GG = = GG- - GG , ,( () )= = - -S S T T所以p p ( ( GG) ) GG- - HH = = T TT T2 21 1p pP PP P2 21 1 GG GG ( ( GG) ) = =( () ) - -( () ) = = - -S S - -( (- -S S ) )= = - - S S T T T T T T根据定义式GG = = HH- - T TS S在温度T时， GG = = HH - - T T S S公式 的导出p p ( ( G)G) G-G- H H(1) = (1) = TTTT G G - - H H- - S S = =T T则根据(gnj)公式：第120页/共