第五章 络和滴定法

1、络络 合合 滴滴 定定 法法(Complexometric Titration)第一节第一节 概述概述1. 络合滴定法络合滴定法:利用形成络合物的反应进行滴定分析利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为的方法，称为。 例如，用例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，标准溶液滴定氰化物时，Ag+与与CN-络合，形成难离解的络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子络离子(K形形1021)的反应，的反应，就可用于络合滴定。就可用于络合滴定。反应如下：反应如下：Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与就与Ag(CN)2-反反应生成

2、白色的应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。示终点。 Ag+Ag(CN)2-= AgAg(CN)22.能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件 (1) 形成的络合物要相当稳定，形成的络合物要相当稳定，K形形108，否则不易得，否则不易得到明显的滴定终点。到明显的滴定终点。 (2) 在一定反应条件下，络合数必须固定在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一即只形成一种种配位数配位数的络合物的络合物)。 (3) 反应速度要快。反应速度要快。 (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点。要有适当的方法确定滴定的计量

3、点。 能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。 直到直到20世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，平的提高，有机络合剂在分析

4、化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸基二乙酸 基团的有机化合物。其分子中含有基团的有机化合物。其分子中含有氨氮氨氮和和羧氧羧氧两种络合能力很两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 HOOCH2CNCH2COOH3.3.常用的氨羧络合剂常用的氨羧络合剂 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸

5、（三）环己烷二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸（六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂应用有机络合剂(多基配位体多基配位体)的络合滴定方法，的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称简称EDTA)。二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐及其钠盐1. 性质性质 乙二胺四乙酸是含有羧基

6、和氨基的螯合剂，能与乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA或或EDTA酸，常用酸，常用H4Y表示。表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，时，每每100毫升水中能溶解毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液

7、中，生成相应的盐溶溶液中，生成相应的盐溶液。由于液。由于EDTA酸在水中的溶解度小酸在水中的溶解度小,通常将其制成二通常将其制成二钠 盐 ， 一 般 也 称钠 盐 ， 一 般 也 称 E D TA 或或 E D TA 二 钠 盐 ， 常 以二 钠 盐 ， 常 以Na2H2Y2H2O形式表示。形式表示。2. 结构结构 EDTA在水溶液中的结构式为：在水溶液中的结构式为：分子中互为对角线的两个羧基上的分子中互为对角线的两个羧基上的H+会会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。NCH2CH2NCH2CH2H2CH2CCOO-COOHHOOC-OOCHH+3. 六元酸

8、的性质六元酸的性质 当当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受基可再接受H+而形成而形成H6Y2+，这样，这样EDTA就相当于六就相当于六元酸，有六级离解平衡。元酸，有六级离解平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 其中其中Ka1Ka4分别对应于四个羧基的解离，分别对应于四个羧基的解离，而而Ka5和和Ka6则对应于氨氮结合的两个则对应于氨氮结合的两个H+的的解离，释放较困难解离，释放较困难。4. EDTA在溶液中各型体的分布在溶液中各型体

9、的分布 EDTA二钠盐的溶解度较大，在二钠盐的溶解度较大，在22时，每时，每100毫升水中可溶解毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约克，此溶液的浓度约为为0.3moLL-1。由于。由于EDTA二钠盐水溶液中主要二钠盐水溶液中主要是是H2Y2-，所以溶液的，所以溶液的pH值接近于值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.42。 在任何水溶液中，在任何水溶液中，EDTA总是以总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等等7种型体存在。种型体存在。5. EDTA的分布系数与溶液的分布系数与溶液pH的关系的关系 从图从图61可以看出，在不同可以看出，在不同pH值时，

10、值时，EDTA的主的主要存在型体如下：要存在型体如下： pH 主要存在型体主要存在型体 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.0 H4Y 2.02.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2- 6.1610.26 HY3- 10.26 主要主要 Y4- 12 几乎全部几乎全部Y4- 6. EDTA与金属离子的络合性质与金属离子的络合性质 在这七种型体中，只有在这七种型体中，只有Y4-能与金能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，的分布分数就越大。因此，EDTA在在碱性溶液中络合能力较强。碱性溶液中络合能力较强。三、金属

11、离子三、金属离子-EDTA络合物的特点络合物的特点 由于由于EDTA的阴离子的阴离子Y4-的结构具有两个氨基的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是分是1:1络合物，只有络合物，只有Zr()和和Mo()与之形成与之形成2:1的络合物。金属离子与的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构的作用。其构型

12、如图型如图62所示。所示。图图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点与金属离子形成的络合物具有下列特点1.络合比较简单，绝大多数为络合比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级，没有逐级络合的现象。络合的现象。2.络合能力强，络合物稳定，滴定反应进行的络合能力强，络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。完全程度高。3.络合物大多带电荷，水溶性较好。络合物大多带电荷，水溶性较好。4.络合反应的速率快，除络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，等金属外，一般都能迅速地完成。一般都能迅速地完成。5.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜

13、色。络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如：一股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色蓝色 深蓝深蓝 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄第二节第二节一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和解在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表

14、示。常数，以形成常数或稳定常数来表示。EDTA的质子化常数的质子化常数 对对EDTA络合剂络合剂(Y)也能与溶液中的也能与溶液中的H+结合，从结合，从而形成而形成HY、H2Y、H6Y等产物。等产物。 其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：累积质子化常数为：HHHKKaHYHYK11611 HHHHKKKaHHYYHK2125221 HHHHHKKKKaHYHYHK621615661累积质子化常数的应用：累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各各各型体的平衡浓度。各型体的平衡浓度。HY

15、= 1HYH+H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6第三节 上一节我们讨论了简单络合物平衡体系中上一节我们讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应分子，往往要干扰主反

16、应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。物和反应产物的平衡浓度降低。一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应建议称为副反应)的物质有：的物质有：H+、OH-、待测试、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中伴随一系列副反应发生。其中M及及Y的各种副的各种

17、副反应都不利于主反应的进行，而生成反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副的副反应则有利于主反应的进行。反应则有利于主反应的进行。1. EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 Y(H) H+与与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或离子的副反应对主反应的影响，或由于由于H+的存在，使络合体的存在，使络合体Y参加主反应能力降低参加主反应能力降低的现象称为的现象称为酸效应酸效应，也叫质子化效应或，也叫质子化效应或pH效应。效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数数 Y(H)来衡量。来衡量。(一一) 滴定剂滴定剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副

18、反应系数 Y 如果用如果用Y表示有酸效应存在时，未与表示有酸效应存在时，未与M络合络合(未未参加主反应参加主反应)的的EDTA各型体浓度之和，那么各型体浓度之和，那么Y与游离与游离Y的浓度的浓度Y之比即为酸效应系数。之比即为酸效应系数。 (1) 酸效应系数酸效应系数 Y(H)的定义的定义可见：在副反应中可见：在副反应中Y型体的分布分数型体的分布分数 Y与酸效应系数与酸效应系数 Y(H)成倒数关系。成倒数关系。YHYYYHYHHYYYY 1 62)( (2) 酸效应系数酸效应系数 Y(H)的计算的计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算11665265

19、436346256216621621421516)()( KaHKaKaHKaKaKaHKaKaHKaKaHKaKaKaHKaKaKaKaKaKaHKaKaHKaHHYHY 可见，可见， Y(H)只与溶液中只与溶液中H+有关，是有关，是H+浓度的函数，浓度的函数，酸度越高，酸度越高， Y(H)越大，酸效应越严重，越大，酸效应越严重，Y越小，其越小，其参与主反应的能力也越小。参与主反应的能力也越小。Y=Y+ HY +H2Y + H3Y + H4Y + H5Y + H6YY=Y+ 1HYH+ + 2HYH+2 + 6HYH+6 即即 Y(H)=1+ 1HH+ 2HH+2+ 6H H+6 =1+ i

20、HH+i 根据质子化常数来表示根据质子化常数来表示例例 题题 计算计算: pH等于等于5.00时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)和和lg Y(H)。 已知已知EDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数 lg 1Hlg 6H分别为：分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59， 解：已知解：已知EDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数lg 1Hlg 6H分别分别为：为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59， H+=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式，将有关数据代入式 Y(H)=1+ 1HH+ +

21、 2HH+2+ 6HH+6 得得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以所以 lg Y(H)=6.45(1)进行指数计算时，应学会忽略。进行指数计算时，应学会忽略。(2)会使用附录一之表会使用附录一之表8-10(418)查不同查不同pH的的lg Y(H)2. EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数与共存离子的

22、副反应和共存离子效应系数 Y(N) 若溶液中同时存在可与若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子发生络合反应的其它金属离子N，则，则M和和N就与就与EDTA之间将会发生竞争，之间将会发生竞争，N将影响将影响M与与EDYA的络合作用。的络合作用。 若不考虑其它因素，则若不考虑其它因素，则1: )()(NKYNNYKYNYYYYNYNYNYNY 又又结论结论:(1)游离游离N离子的平离子的平衡浓度衡浓度N越大，越大，(2)络合物络合物NY的形成常数的形成常数越大，越大，N离子对主反应的离子对主反应的影响越严重。影响越严重。 如果溶液中由多种离子如果溶液中由多种离子N1，N2，Nn与与

23、M共存，共存， Y(N)大小为：大小为：1 2121)(YYNYYNYYNYYNYNYNYYYnnNY l Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) + + Y(Nn) -(n-1)3. EDTA的总副反应系数的总副反应系数 若两种因素若两种因素(酸效应和共存离子效应酸效应和共存离子效应)同时存在，同时存在，则则:Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由由H+和和N所引起的所引起的Y的总副反应系数为；的总副反应系数为；)()()()(62621 NYHYNYHYYYYYNYYYYHYHHYYYNYYHYHHYYYY 例例 题题 某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+,

24、 (2)Mg2+，浓度均为浓度均为0.010mol.L-1。在。在pH=5.0时，对于时，对于EDTA与与Pb2+的反应，计算两种情况下的的反应，计算两种情况下的 Y 和和lg Y值。值。 已知：已知：KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7解解: 对于对于EDTA与与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离的反应，受到酸效应和共存离子的影响。子的影响。查附录一之表查附录一之表4，pH=5.0时，时，lg Y(H)=6.45；由于由于KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,KMgY=108.7，络合物的，络合物的形成常数相差很大，可以认为形成常数相差很大

25、，可以认为EDTA与与Pb2的反应的反应完成时，溶液中完成时，溶液中CaY的浓度非常低，的浓度非常低，Ca2+0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1；镁共存时的情；镁共存时的情况类似，况类似， Mg2+0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。由式由式 Y(N)=1+KNYN 可得：可得：(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式 Y= Y(H)+ Y(N) -1 可得：可得： Y= Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lg Y=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2

26、+=1+108.710-2.00=106.7 Y= Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lg Y=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相差如果两种效应的影响相差100倍或更多时，可将其中倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。数值较小者忽略，反之要考虑其影响。 (二二)金属离子金属离子M的副反应和副反应的副反应和副反应系数系数 M1. M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数 M(L) 另一种络合剂与另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效离子的副反应对

27、主反应的影响称为络合效应。应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数 M(L)nnLMNLMLLLMMLMLMLMMM1 221)(2)( 结论：结论：(1) (1) 对于一定的络合剂，络合效应系数对于一定的络合剂，络合效应系数 M(L)M(L)是溶液中游是溶液中游离配位体浓度离配位体浓度LL的函数。的函数。(2) L(2) L越大，越大， M(L)M(L)值也越大，值也越大，MM的络合效应就越严重，的络合效应就越严重，MM也也越小，对主反应的影响也越大。越小，对主反应的影响也越大。2M的水解效应和水解效应系数的水解效应和水解效应系数 M(O

28、H)当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。称为水解效应。同理：同理：nnnOHMOHOHOHMOHMOHMOHMM1)()()(2212)( 二、二、MYMY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。响因素考虑进去以后的实际稳定常数。(1) 绝对形成常数绝对形成常数 在无副反应发生的情

29、况下，在无副反应发生的情况下，M与与Y反应达反应达到平衡时的形成常数到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。，称为绝对形成常数。 M + Y = MYYMMYKMY (2) 条件形成常数对有副反应发生的滴定反应：对有副反应发生的滴定反应：MYYMMYMYYYMM 代入代入KMY定义式：定义式： MYYMMYMYMYYMMYKYMMYKYMMYYMMYK 此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。一般情况一般情况MY的副反应可忽略的副反应可忽略,则则YMMYMYKK 1 KMY:称为表观形成常数或条件稳定常数。称为表观形成常数或条件稳定常数。KMY表示有

30、副反应的情况下，络合反应进行的程度。表示有副反应的情况下，络合反应进行的程度。YMMYMYKK lglglglg (1)当溶液中无其它配离子存在时：当溶液中无其它配离子存在时： (2)若若pH12.0，lg Y(H)=0(3)若无配位离子干扰又若无配位离子干扰又pH12.0YMYMYKK lglglg MYMYMYMYKKKK lglg即即MMYMYKK lglglg 由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当形成常数小，只有当pH12， Y(H)=1又无其又无其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。

31、 表观形成常数的大小，说明络合物表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定在一定条件下的实际稳定程度。条件下的实际稳定程度。 表观形成常数愈大，络合物表观形成常数愈大，络合物MY愈稳定。愈稳定。例例 题题 以以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于，对于EDTA滴定滴定Zn2+的主反应，计算的主反应，计算NH3=0.10molL-1, CN-=1.010-3molL-1时的时的logKZnY值。值。 已知：已知：lgKZnY=16.50 , NH3的质子化常数的质子化常数KH=109.26 pH =10.0 时，时，lg Y(H)=0.45, lg Zn(OH

32、)=2.4 锌氨络合物的积累形成常数为锌氨络合物的积累形成常数为 lg 1 lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,和和9.06; Zn2+-CN-络合物的累积形成常数络合物的累积形成常数lg 4=16.7解： (1) pH =10.0，lg Zn(OH)=2.4， NH3=0.10molL-1 锌氨络合物的积累形成常数为锌氨络合物的积累形成常数为 lg 1 lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,和和9.0610. 506. 501. 461. 227. 100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 243433323231)(10101

33、0101011010101010101010113 NHNHNHNHNHZn Zn2+-CN-络合物的累积形成常数络合物的累积形成常数lg 4=16.77 . 4437 .1644)(10)100 . 1(1011 CNCNZn pH =10.0 时，时，lg Y(H)=0.45,25. 5lg102101010225. 52 . 070. 410. 5)()()(3 ZnOHZnCNZnNHZnZn 8 .1045. 025. 550.16lglglglg YMMYMYKK 第四节第四节EDTA滴定法的基本原理滴定法的基本原理 EDTA能与大多数金属离子形成能与大多数金属离子形成1:1的络合

34、物，的络合物，它们之间的定量关系是：它们之间的定量关系是： EDTA的物质的量的物质的量 = 金属离子的物质的量金属离子的物质的量 (cV)EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。变化

35、，并绘制滴定曲线。 设金属离子的分析浓度设金属离子的分析浓度cM，体积为，体积为VM，用等浓，用等浓度度(cY)的的EDTA标准液滴定时，加入的体积为标准液滴定时，加入的体积为VY。在。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：可能发生的副反应，可列出以下方程组： YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYYMYMYMM整理后得滴定曲线方程：整理后得滴定曲线方程：01 )111( 2 fCMKCffMKMMYMMYMYMMYYVVVCVCf 式中式中 f 为滴定分数为滴定分数已知已知:KM

36、Y、VM、VY和和cM就可以计算不就可以计算不同滴定阶段（即加入不同同滴定阶段（即加入不同VY)时的时的M。 以以0.02000 mol.L-1 EDTA滴定滴定20.00mL 0.02000 mol.L-1 Zn2+,滴定是在滴定是在pH=9.00的的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol.L-1游离氨。游离氨。已知：锌氨络合物的积累形成常已知：锌氨络合物的积累形成常lg 1 lg 4分别分别为为2.27,4.61,7.01,和和9.06， lgKZnY= 16.50（一）（一）KZnY表观形成常数的计算表观形成常数的计算查附录一之表查附录一之表6可知

37、，可知，pH=9.00时，时，lg Zn(OH)=0.2。10. 506. 501. 461. 227. 100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 243433323231)(101010101011010101010101010113 NHNHNHNHNHZn l则：则： lgKZnY = lgKZnY- lg Zn - lg Y l =16.50-5.10-1.28=10.1210. 510. 52 . 0)()(101101013 NHZnOHZnZn pH=9.00, lg Y(H) =1.28= lg Y（二）滴定曲线（二）滴定曲线 1. 滴定前

38、滴定前 (VY=0) Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.702. 滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前(VZnVY) pZn由未被滴定的由未被滴定的Znl若若VY=19.98mL EDTA，则有，则有pZn=5.00ZnYZnYZncVVVVZn 151.100 . 1.020. 0)98.1900.20()98.1900.20( LmolLmolmLmLZn3. 计量点时计量点时(VY=VZn) 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中Zn来来自络合物自络合物ZnY的解离，所以的解离，所以 Znsp=Ysp ZnYsp=cZn,sp-Zns

39、pcZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系：根据计量点时的平衡关系：06.6)12.1000.2(21)lg(21/ ,2, ZnYspZnspZnYspZnspspspZnZnYKpcpZnKcZnZncYZnZnYK即即计算计量点时计算计量点时M总浓度总浓度设加入了设加入了20.02mL EDTA标准溶液，则标准溶液，则 pZn=7.12 4. 计量点之后计量点之后(VYVZn) 由于过量的由于过量的EDTA抑制了抑制了ZnY2-的离解，溶的离解，溶液中液中pZn与与EDTA的浓度有关。的浓度有关。ZnYZnZnYZnYZnYZnZnYYYZnZnYZnYZnZnVVVKpZ

40、nKVVVKYZnYZncVVVVYcVVVZnY lglg)( : 因此因此 加入了加入了40.00mL EDTA标准溶液，则标准溶液，则pZn=10.12 表表6-1 EDTA滴定滴定Zn2+的的pZn EDTA加入量加入量 未被滴定的未被滴定的Zn2+ /% 过量的过量的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20

41、101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12 可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围。发生突跃，称为络合滴定的突跃范围。(本例为本例为5.00-7.12) 突突跃跃范范围围二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素 滴定曲线突跃范围的长短，取决于滴定曲线突跃范围的长短，取决于: (1) 络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数 (2) 被滴定金属离子的浓度被滴定金属离子的浓度1、条件形成常数、条件形成常数KMY的影响的影

42、响图图6-4 KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响用用0.010mol.L-1 EDTA滴定滴定0.010mol.L-1 M离子所得到的离子所得到的突跃曲线。突跃曲线。结 论 (1) 滴定曲线上限的高低，取决于络合物的滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgKMY值。值。 (2) KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 (3) KMY大小与大小与KMY、 M、 Y均有关。均有关。 辅助络合剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各辅助络合剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应的大小均会产

43、生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。全面综合考虑各种因素的影响。YMMYMYKK lglglglg 2、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响图图6-5 cM对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响结结 论论 (1) 滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度始浓度CM； (2) cM越大，即越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。突跃越大。 (3) 滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。短。 因此，我们可以得出这样的推论因此，我们可以得

44、出这样的推论:若溶液中有能若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。线的起点、致使突跃部分缩短。第五节第五节 络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、电位滴定、安培滴定或电导滴定安培滴定或电导滴定)，光化学方法，光化学方法(光度滴定光度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示等。最常用的还是用指示剂的方法。

45、各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。中最重要的滴定分析方法之一。一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理1 1、金属指示剂、金属指示剂 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络金属离子形成与其本身颜色显著不同的络

46、合物而指示滴定终点。由于它能够指示出合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。为金属离子指示剂，简称金属指示剂。2、金属指示剂的变色原理金属指示剂的变色原理 现以现以EDTA滴定滴定Mg2+离子离子(在在pH10的条的条件下件下)，用铬黑，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。属指示剂的变色原理。 (1)Mg2+与铬黑与铬黑T反应，形成一种与铬黑反应，形成一种与铬黑T本本身颜色不同的络合物身颜色不同的络合物 Mg2+EBTMgEBT (蓝色蓝色) (鲜红色

47、鲜红色) (2)当滴入当滴入EDTA时，溶液中游离的时，溶液中游离的Mg2+首先首先逐步被逐步被EDTA络合，当达到计量时，由于络合，当达到计量时，由于EDTA与与Mg2+的络合能力比的络合能力比EBT强，所以，已与强，所以，已与EBT络合的络合的Mg2+也被也被EDTA夺出，这样就释放出指夺出，这样就释放出指示剂示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：，因而就引起溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT （鲜红色）（鲜红色） （蓝色）（蓝色） 3、金属指示剂的性质金属指示剂的性质 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是

48、多元弱酸或多元合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。值变化而显示不同的颜色。 例如例如:铬黑铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa26.3，pKa311.6)，在溶液中有下列平衡：，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3- (红色红色) (蓝色蓝色) (橙色橙色) pH6 pH=811 pH12 铬黑铬黑T能与许多金属离子，如能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭等形成红色的

49、络合物。显然，铭黑黑T在在pH6或或pH12时，游离指示剂的颜时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物的颜色没有显色与形成的金属离子络合物的颜色没有显著的差别。只有在著的差别。只有在pH=811时进行滴定，时进行滴定， 终点由金属离子络合物的红色变成游离指终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范范围。围。 4、金属指示剂必须具备的条件、金属指示剂必须具备的条件(1).在滴定的在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子络

50、合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时离子络合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。的颜色变化才明显。(2).金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。提前出现，颜色变化也不敏锐。(3).“M指示剂指示剂”络合物的稳定性络合物的稳定性,应小于应小于“

51、MEDTA”络络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上倍以上,即即 logKMY-logKMIn2,这样才能使这样才能使EDTA滴定到计量点时，滴定到计量点时，将指示剂从将指示剂从“ M指示剂指示剂”络合物中取代出来。络合物中取代出来。(4).指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种对其一种(或某几种或某几种)离子发生显色反应。离子发生显色反应。 在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离又有一定的广泛性

52、，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以或两种以上上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM值值金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，即指示剂如果只考

53、虑酸效应，即指示剂In与与H+的副反应，的副反应，则有则有在计量点附近有如下反应：在计量点附近有如下反应： MIn + Y = MY + In当达到指示剂的理论变色点时当达到指示剂的理论变色点时,MInIn，此时，若以此变色点来确定滴定终点，则此时，若以此变色点来确定滴定终点，则 pMep=pMt=lgKMIn= lgKMIn -lg In(H)()()(lglg lglg HInMInMInHInMInHInMInKInMInpMKKInMMInInMMInK 因此：因此：lgKMIn是只考虑酸效应时是只考虑酸效应时MIn络合物的条件常数，络合物的条件常数，在分析化学教材或手册上，一般都列出

54、此值在分析化学教材或手册上，一般都列出此值例例 题题 用用0.0200 mol.L-1 EDTA滴定滴定0.020 mol.L-1 Zn2+，反应在，反应在pH=10.0的的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液中进行。设终点时缓冲溶液中进行。设终点时NH3=0.10 mol.L-1 ，问选择何种指示剂比较适宜？，问选择何种指示剂比较适宜？pZnep等于多少？等于多少？ 已知：已知：pH=10.0时时, lg Zn(OH)=2.4, lg Y(H)=0.45 lgKZnY=16.50, 铬黑铬黑T，在，在pH=10.0时，时，pZnt=12.2 PAN，在，在pH=10.0时，时，pZnt=18.6

55、锌氨络合物的积累形成常数为锌氨络合物的积累形成常数为 lg 1 lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,和和9.06;解：10. 506. 501. 461. 227. 100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 243433323231)(101010101011010101010101010113 NHNHNHNHNHZn lpH=10.0时时, lg Zn(OH)=2.4lgKZnY =lgKZnY - lg Zn - lg Y =16.50-5.10-0.45=10.95l又又 pH=10.0时时, lg Y(H)=0.45= lg Y10

56、. 5lg1011010110. 54 . 210. 5)()(3 ZnOHZnNHZnZn 又铬黑又铬黑T，在，在pH=10.0时，时，pZnt=12.248. 6)95.1000. 2(21)lg(21, ZnYspZnspKpcpZncZn,sp=cZn/2=0.010 mol.L-1lPAN，在，在pH=10.0时时,pZnt=18.610. 710. 52 .12lg ZnteppZnpZn 5 .1310. 56 .18lg ZnteppZnpZn 由于铬黑由于铬黑T的的pZnep与与pZnsp较接近，较接近，所以在此条件下，选择铬黑所以在此条件下，选择铬黑T为指示为指示剂是适宜的

57、剂是适宜的。三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，但这些络合物较对应的为稳定的络合物，但这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物，也不能夺取指示剂络合物(MIn)中的金中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。 举举 例例 1 1 在用在

58、用EDTA滴定滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和和Ni2+对铬黑对铬黑T有封闭作有封闭作用。用。 消除办法：消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和和Fe3+ 。 (2)在碱性条件下，可用在碱性条件下，可用KCN掩蔽掩蔽Cu2+、Co2+和和Ni2+ 。举举 例例 2 2 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时时MIn有色络合物的稳定性虽然没有有色络合物的稳定性虽然没有ME

59、DTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物逆，有色络合物MIn并不是很快地被并不是很快地被EDTA所破所破坏因而对指示剂也产生了封闭。坏因而对指示剂也产生了封闭。 如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。一般可用返滴定法予以消除。例如：例如： A13+的测定的测定 如如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的时可先加入过量的EDTA标准溶液，于标准溶液，于pH3.5时煮沸，使时煮沸，使A13+与与EDTA完全络合后，完全络合后，再调

60、节溶液再调节溶液pH值为值为56，加入二甲酚橙，加入二甲酚橙，用用Zn2+或或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。对二甲酚橙的封闭现象。(二二) 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使络合物，因而使EDTA与与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这之间的反应